ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИКИ ОІ-ДИКЕТОНАТОВ. XVII. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ РАДИКАЛОВ-ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ОІ-ДИКЕТОНАТОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Н. В. Белова1, Г. В. Гиричев1, Хайнц Оберхаммер2
1 Ивановский государственный химико-технологический университет
2 Университет г. Тюбинген
girichev@isuct.ru
Ключевые слова: ?-дикетонаты, ацетилацетонаты, гексафторацетилацетонаты, дипивалоилметанаты, внутреннее вращение, квантово-химические расчеты, электронография
Страницы: 246-258
Аннотация
Проведено квантово-химическое исследование внутреннего вращения радикалов-заместителей CX3 (X = H, F, CH3) в комплексах β-дикетонатов скандия и кальция. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 методами HF и DFT/B3LYP с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-двухэкспонентных базисов гауссовых функций. Получены аналитические выражения V(ϕ), описывающие изменение потенциальной энергии при вращении групп СХ3. Показано, что вращение групп CH3 и CF3 может быть описано простым потенциалом вида V = V0/2 + V3cos(3ϕ), в то время как для описания вращения трет-бутильных групп необходимо использование более сложной функции V = V0/2 + V3cos(3ϕ) + V6cos(6ϕ). На основании полученных выражений V(ϕ) вычислены эффективные значения торсионных углов ϕэф поворота СХ3 групп для различных температур. Показано, что полученные на основании квантово-химических расчетов ϕэф близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах.
|
