ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ МОНОКЛИННЫХ н-ПАРАФИНОВ С30Н62 И С32Н66
Н. В. Платонова1, Е. Н. Котельникова1, С. К. Филатов1, Г. А. Пучковская2, И. И. Гнатюк2, Ян Баран3, Марек Дрозд3
1 Санкт-Петербургский государственный университет
2 Институт физики НАН Украины
3 Институт низких температур и исследований структуры ПАН
platonova@crystal.pu.ru
Ключевые слова: моноклинные четные длинноцепочечные н-парафины, фазовые превращения, кристаллическое и ротационно-кристаллические состояния, терморентгенография, ИК спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия
Страницы: 991-1005
Аннотация
Изучены термические деформации и полиморфные превращения четных длинноцепочечных моноклинных нормальных парафинов С30Н62 и С32Н66 (гомологическая чистота 97-99 %). Термические деформации и температурные пределы существования кристаллических (1Mcryst и 2Mcryst), низкотемпературных ротационно-кристаллических триклинной (Tcrot.1), моноклинной (Mrot.1) и ромбической (Orrot.1) и высокотемпературной ротационно-кристаллической гексагональной (Hrot.2) фаз этих н-парафинов оценивали по характеру изменения их дифракционных картин и параметрам элементарной ячейки (терморентгенография). Определяли молекулярную структуру и конформационный состав этих н-парафинов в различных фазовых состояниях (ИК спектроскопия). Для определения температуры фазовых переходов применяли также дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Данные всех трех методов находятся в хорошем согласии друг с другом. Исходному образцу н-парафина С30Н62 при комнатной температуре присуща двухслойная моноклинная 2M кристаллическая модификация. В случае резкого охлаждения расплава он кристаллизуется в однослойной моноклинной 1M и ромбической Or модификациях (двухфазная смесь 1M+Or). Исходному образцу н-парафина С32Н66 при комнатной температуре присуща однослойная моноклинная модификация 1M. При резком охлаждении расплава так же, как и н-парафин С30Н62, он кристаллизуется в однослойной моноклинной 1M и ромбической Or модификациях (двухфазная смесь 1M+Or). Установлено, что оба н-парафина испытывают необратимые полиморфные превращения из кристаллического состояния cryst в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние rot.1; в случае н-парафина С30Н62 переход осуществляется по схеме 2Mcryst → Мrot.1 → Orrot.1, а для н-парафина С32Н66 - по схеме 1Mcryst → Tcrot.1. Оба парафина не испытывают переход в высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние rot.2 (гексагональная фаза Hrot.2) так же, как и изученный ранее моноклинный н-парафин С28Н58. Эти и полученные ранее данные позволяют считать, что по мере увеличения длины молекулярной цепочки различия в полиморфной модификации исходных кристаллических фаз перестают быть значимыми, и последовательность полиморфных превращений определяется преимущественно длиной молекулы.
|
