Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2015 номер 2

Методом ИК спектроскопии поглощения исследованы кристаллические образцы орторомбической фазы H₅O₂⁺ClO₄^– (I) и D₅O₂⁺ClO₄^– (II). Исправлены неточности, допущенные в литературе при идентификации II. Показано, что типичным признаком кристаллизации I служит дублетное расщепление ν(ОН) 3232 и 3340 см^–1, а типичным признаком кристаллизации II - аналогичное дублетное расщепление n(ОD) 2391 и 2484 см^–1. Чтобы установить происхождение дублета и выяснить характер его зависимости от концентрации изотопов водорода, исследовали специально приготовленные изотопически смешанные кристаллические образцы состава (H_1–xD_x)₅O₂⁺ClO₄^– (III, x = 0,17–0,90). Наблюдения концентрационной зависимости дублетного расщепления легли в основу проверки качества существующих различных вариантов кристаллической структуры I. Согласие с экспериментом в опытах с образцами III достигается при выборе структурной модели катиона с позицией H⁺ и D⁺ в центре сильной водородной связи (ВС) Н₂О…Н⁺…ОН₂ и D₂О…D⁺…ОD₂. Не исключается также возможность симметричного статистического распределения H⁺ и D⁺ между двумя минимумами потенциальной энергии. Результаты спектроскопического исследования согласуются с известными данными РСА, согласно которым кристаллы I имеют пространственную группу симметрии Pnma . Вместе с тем они расходятся с недавно опубликованными данными теоретического расчета кристаллической структуры I (P2₁2₁2₁), из которых следует, что H⁺ заметно смещается из центра сильной ВС к атому кислорода одной из двух молекул воды.