Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2018 номер 6

Новый газофазный процесс безгалогенного карбонилирования диметилового эфира (ДМЭ) в метилацетат - перспективный экологичный способ получения метилацетата. Наибольшую активность и селективность в реакции карбонилирования ДМЭ имеют бифункциональные катализаторы с высокой концентрацией сильных бренстэдовских кислотных центров - кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием состава Rh/Cs_хH_3-х РW₁₂O₄₀ (1.5 ≤ x ≤ 2). Отличительной особенностью данных катализаторов является их применение в восстановительной среде, где происходят существенные трансформации поверхности катализатора, вплоть до изменения фазового состава. С целью управления активностью и селективностью катализаторов в реакции карбонилирования ДМЭ проведено исследование формирования активной поверхности катализатора в условиях реакции. Методом ИКС адсорбированного СО установлено образование различных карбонилов родия: и Rh₆(CO)₁₆ на поверхности in situ восстановленного Rh/Cs₂HPW₁₂O₄₀ катализатора после напуска СО. В случае изменения условий активации идентифицировано образование металлических частиц. Установлена зависимость между условиями восстановления, составом поверхности катализатора in situ и селективностью по метилацетату. Наличие частиц металлического родия вызывает разрыв связи С-О в молекуле ДМЭ и значительно снижает селективность по метилацетату - с 95 до 50 %. Наибольшую активность и селективность по метилацетату показали катализаторы, на поверхности которых в условиях реакции существуют только карбонилы родия при полном отсутствии следов металлического родия. Полученные результаты могут служить основой для разработки высокоактивного и стабильного катализатора для экологически чистого процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ.