Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 1999 номер 1

Рассмотрены механохимические реакции синтеза диборана(6), аддуктов борана LBH₃ с органическими азотными основаниями Льюиса L и с гидразином, гетероциклического соединения боразина H₃B₃N₃H₃, ковалентных тетрагидроборатов переходных металлов М(ВН₄)_n, где М = Тi(III), Zr(IV), Hf(IV), U(IV); формирование металлокарборанового клозо - кластера SnB₉C₂H₁₁ и некоторых других кластерных систем, а также сложные механохимические реакции в соединениях переходных металлов, содержащих треугольные кластеры [Mo₃] и [W₃]. Перечисленные реакции осуществлялись при механической активации смеси кристаллических “стартовых” веществ в герметических ротационных и вибрационных шаровых мельницах в сухой бескислородной газовой среде. При механохимическом синтезе исключено применение органических растворителей в качесте сред для проведения реакций. Образующиеся целевые летучие бороводородные соединения отделяются из реакционной смеси операциями испарения и конденсации. Приведены данные о влиянии состава исходных реакционных смесей, условий механической активации, температурных режимов, продолжительности процессов активации на результаты рассматриваемых механохимических реакций. Общей особенностью изученного ряда реакций является то, что в условиях механической активации происходит преобразование ионных структур “стартовых” соединений, таких как тетрагидробораты щелочных металлов, MCl_n, NH₄Cl, R₃NHCl, N₂H₄HCl, , в типичные неонные соединения B₂H₆, LBH₃, H₃B₃N₃H₃, M(BH₄)_n, SnB₉C₂H₁₁. Обсуждены отличительные черты механохимического синтеза по сравнению с традиционными методами синтеза, при которых реакции проводятся в органических растворителях или при нагревании смесей твердых компонентов.

Определены главные проблемы мониторинга ртути и соответствующие требования к аналитической аппаратуре и методикам количественного определения ртути в средах. Приведены характеристики разработанного авторами анализатора ртути РГА - 11. Описаны методики калибровки и тестирования атомно - абсорбционного анализатора ртути с зеемановской коррекцией фона для работы с различными образцами. Возможности аппаратуры и методик проиллюстрированы результатами анализа содержания ртути в атмосфере, в твердых и жидких пробах в диапазоне от фоновых до предельно допустимых концентраций.

Исследована зависимость равновесной адсорбции капролактама из водных растворов от пористой структуры активных углей. Выполнены расчеты предельных величин адсорбции, предельных объемов адсорбционного пространства, характеристических энергий для углеродных адсорбентов АГ - 3, АР - В, АГ - ОВ - 1 и F - 200. Показано, что предварительная обработка активных углей раствором соляной кислоты приводит к увеличению адсорбции капролактама, а присутствие в растворе сульфата аммония снижает адсорбционную способность углей по отношению к капролактаму. На основании полученных данных сделано предположение о наличии трех типов центров адсорбции капролактама из водных растворов.

Описан способ определения 4 - карбоксибензальдегида в терефталевой кислоте с использованием обновляемого графитового электрода в качестве рабочего. Очевидными преимуществами такого электрода перед ртутным капающим являются его безопасность для здоровья и возможность повышения чувствительности анализа за счет использования дифференциального режима поляризации электрода.

Физико - химическими методами изучены образцы каолинов пяти крупных месторождений. Предложена новая интерпретация узких парамагнитных сигналов в области g ~ 2, которые приписаны кислородным дырочным центрам в дефектных и регулярных позициях гидроксилов. В ряде образцов обнаружено ферромагнитное упорядочение ионов железа в слоистых примесных минералах, особенно после окислительного обжига при 800–900 K, которое сопровождается сильным снижением белизны. Предложено эмпирическое линейное уравнение связи между "поглощением" света (функцией 1–R) в каолинах после обжига на воздухе при 1300 K и содержанием примесей: титана (коэффициент 0.5) и железа в ферро- (50) и парамагнитной формах (1). Разделение на фракции не только дало новую информацию о каолинах, но и показало возможность повышения эффективности их очистки последующей магнитной сепарацией. Приведены количественные оценки распределения различных форм железа, которые определяют пути переработки каолинов и возможности их использования.

Методами количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С исследованы препараты диоксанлигнина сосны и лигнинов, полученных различными способами щелочной делигнификации древесины сосны: натронным (процесс I), натронным с добавкой элементной серы (процесс II), натронным с добавкой катализатора делигнификации – динатриевой соли 1,4 - дигидро - 9,10 - дигидроксиантрацена (ДДА) (процесс III). На основании количественных данных о содержании в макромолекуле лигнинов I – III функциональных групп, структурообразующих фрагментов и связей установлено, что в случае I делигнификация происходит в одинаковой мере за счет расщепления -O-4, -O-4, 4-O-5 простых эфирных связей, а также сложноэфирных связей и — С — С — связей боковых цепей. В случае II делигнификация происходит в большей степени за счет расщепления -O-4 и -O-4 связей и в меньшей – за счет 4-O-5, сложноэфирных и — С — С — связей боковых цепей. Добавка катализатора ДДА способствует ускорению расщепления -O-4, -O-4 и — С — С— связей боковых цепей. Установлено, что реакции вторичной конденсации фрагментов лигнинов не составляют конкуренции реакциям делигнификации на основной стадии процесса. В процессах I – III не происходит деметоксилирования (деметилирования) высокомолекулярной части лигнина.

Разработана концепция использования рассолов хлоридного кальциевого типа, имеющих широкое распространение как в России, так и за ее пределами. На примере рассолов месторождений Иркутской области (с минерализацией до 500 г/л по сумме солей) показаны широкие возможности получения соединений лития, кальция и магния, а также брома и бромпродуктов. Применение рассолов хлоридного кальциевого типа – своеобразной “жидкой руды” – может внести большой вклад в развитие отечественной сырьевой базы литиевого и бромного производств, а также производства магниевых и кальциевых продуктов.

Изучен генезис железосодержащих катализаторов на основе различных рудных минералов при механохимической обработке в мельнице - активаторе центробежно - планетарного типа. Установлены особенности изменения дисперсности, показателей кристаллической структуры и фазового состава минералов в зависимости от интенсивности механического воздействия и добавок серы и воды. Показано, что активация рудных минералов в присутствии добавок воды и серы позволяет получать дисперсные катализаторы, которые проявляют высокую каталитическую активность при гидрогенизации угля в жидкие продукты.

Рассмотрены направления вторичного использования твердых материалов на основе карбида вольфрама, перспективные для применения в современных условиях на малых предприятиях. Изложена технология гидрохимического передела отходов в вольфрамовую кислоту. Проанализированы эффективные методы механического разрушения твердых материалов с помощью интенсивных планетарных мельниц и получения порошков различной дисперсности. Грубодисперсные порошки с размерами частиц 1.50 – 0.20 мм используются для создания твердых покрытий с помощью индукционного наплавления, из таких порошков могут быть получены прутковые материалы для газовой наплавки твердых покрытий на рабочие органы сельскохозяйственной и горной техники, порошки применяются также для упрочнения нижних частей отливок из металла. Порошки с размерами частиц менее 60 мкм можно повторно использовать в производстве твердосплавных изделий, а с размерами частиц менее 20 мкм – в составе электроэрозионных материалов. Ультрадисперсные порошки с размерами частиц около 1 мкм эффективны для дисперсного упрочнения отливок металлов и сплавов.

Сопоставлены перспективы применения антрахинона и его заменителей в качестве катализаторов делигнификации древесины в отечественной целлюлозно - бумажной промышленности. Найдены условия безавтоклавного получения 1,4,4,9 - тетрагидроантрахинона на основе нафтохинонсодержащих отходов производства фталевого ангидрида. Показана возможность использования выделенного из отходов 1,4 - нафтохинона с высоким содержанием органических кислот.

Для очистки сильнозагрязненных и минерализованных сточных вод разработан и испытан эффективный сорбент с широким диапазоном возможностей, полученный путем модификации природного монтмориллонита (ММ) гидроксосоединениями железа. Ультразвуковая обработка суспензии ММ в растворе FeCl3 приводит к образованию ультрадисперсных образцов, способных сорбировать на своей поверхности 90 – 120 ммоль/100 г ассоциированных анионных красителей прямого чисто-голубого (ПЧГ) и прямого алого (ПА). Дегидратирование Fe - MM, полученного путем замещения обменных катионов исходного минерала олигомерными гидроксоаквакомплексами железа (III), позволяет за счет фиксирования межслоевых промежутков получить образцы с развитой структурой микропор, способные адсорбировать как анионные, так и катионные красители. Сопоставительный анализ электронных спектров суспензий Fe - MM и сорбированного на них ПЧГ позволяет сделать вывод о характере взаимодействия молекул красителя с активными функциональными группировками модифицированного соединениями железа природного монтмориллонита.