Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 1999 номер 4

Приведены результаты лабораторных исследований по окислению цветных и благородных металлов, сульфидных минералов кислородом в кислой среде в присутствии нитрит- и/или нитрат - ионов. Показано применение кислорода как экологически чистого окислителя в некоторых химических процессах, таких как перевод благородных и цветных металлов в раствор, получение оксида ртути, извлечение мышьяка, благородных и цветных металлов из руд и концентратов. Полученные данные могут служить основой для усовершенствования существующих гидрометаллургических процессов с целью снижения вредных воздействий на окружающую среду.

Методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С установлено, что сфагновый мох и хвощ топяной не содержат лигнина. Препараты, полученные из них как диоксанлигнины, представлены смесью лигнанов и флавоноидов, биогенетически родственных лигнину, а также жирных кислот. Подтверждено присутствие лигнина в папоротнике.

Изучено влияние экстрактов коры лиственницы сибирской на технические и технологические свойства резиновых смесей и вулканизатов. Показано, что использование водных растворов таннинов в качестве связующего для технического углерода позволяет уменьшить его пыление и улучшить физико - механические и динамические свойства вулканизатов.

Для практического использования любых сорбентов в сорбционных процессах, реализуемых в различных аппаратах, необходим гранулированный материал. Эта задача для порошковых сорбентов на основе LiCl 3 mH₂O (ДГАЛ-Cl) решалась путем введения органических полимеров, например хлорированной поливинилхлоридной смолы (растворитель – метиленхлорид) в качестве связующего. Из полученной пасты методом экструзии с последующей резкой сформованного материала получали фракции гранул определенного диаметра и длины. Гранулы имели удельную поверхность 1.5 – 2 м2/г и достаточно развитую пористость (0.2 – 0.3 см3/г), которая формировалась в процессе удаления растворителя при высушивании гранул. Механическая прочность гранул составляет не менее 99 %, статическая емкость сорбента – 8 мг/г в расчете на литий. Предложена безотходная технологическая схема производства гранулированного сорбента на основе ДГАЛ-Cl с использованием хлорированной поливинилхлоридной смолы, растворимой в метиленхлориде, и последующей рекуперацией его путем масляной абсорбции паров маслом ХФ-22. Десорбцию метиленхлорида из отработанного масла осуществляли конденсацией паров десорбированного растворителя, после чего возвращали его в технологический цикл на операцию гранулирования сорбента.

Сероводород и его соли – сульфиды – чрезвычайно распространены как в природе, так и в промышленности и хорошо известны не только из - за своей вездесущести и скверного запаха, но и в связи со множеством технологических процессов, связанных с их многоплановым использованием и переработкой в целевые продукты или извлечением из жидкостей и газов, требующих очистки. Сероводород по многим своим параметрам аналогичен воде, но как сильно разнятся роли этих соединений в природе и нашей жизни!
Настоящий выпуск журнала "Химия в интересах устойчивого развития" посвящен многим проблемам, касающимся сероводорода и его соединений. Статьи подготовлены в основном специалистами - химиками институтов Сибирского отделения РАН, продолжающими интенсивно заниматься как фундаментальными, так и прикладными проблемами, непосредственно связанными с сероводородом. Мы постарались отразить разные аспекты этих проблем. Это прежде всего некоторые вопросы распространения сероводорода в природе, а также имеющие отношение к доминирующим технологиям сероочистки в нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности. Учтен и большой в настоящее время интерес к очистке от сероводорода нетрадиционного, но перспективного энергетического сырья – геотермального пара. Кроме того, рассматриваются также некоторые вопросы синтеза сульфидсодержащих соединений.
Нетрудно обнаружить, что значительная часть статей подготовлена сотрудниками Института катализа имени Г. К. Борескова СО РАН. Это не должно удивлять, поскольку данный институт на протяжении уже нескольких десятилетий занимается как научными, так и технологическими проблемами, связанными с сероочисткой. Более того, сама идея данного выпуска возникла в ходе проблемного институтского семинара, посвященного катализаторам и каталитическим процессам переработки сероводорода.
К сожалению, сжатые сроки подготовки выпуска не позволили включить в него ряд тем, имеющих отношение к новейшим разрабатываемым технологиям термического, плазмохимического и фотокаталитического получения водорода из сероводорода, фотокаталитической очистки сульфидсодержащих растворов и использованию полупроводников сульфидов в качестве фотокатализаторов многих процессов. Ряд этих вопросов отражен, например, в достаточно "свежих" обзорных публикациях (В. Н. Пармон, Журн. общ. химии, 62 (1992) 1703; Ю. А. Груздков, Е. Н. Савинов, Л. Л. Макаршин, В. Н. Пармон, В сб.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, Под ред. К. И. Замараева и В. Н. Пармона, Наука, Новосибирск, 1991, с. 186–227), которые пока еще не устарели.

Дан обзор экспериментальных данных по распространенности сероводорода в природе и потокам его в атмосферу в сравнении с другими соединениями серы. Рассмотрены проблемы реакционной способности и превращения сероводорода в окружающей среде.

Изучено влияние природы исходной соли на поведение железосодержащих катализаторов, полученных пропиткой силикагеля КСК-1 растворами нитрата Fe(III) или сульфата Fe(II), в реакции окисления сероводорода кислородом. Сопоставление каталитических свойств и природы формирующихся в условиях реакции поверхностных соединений железа, идентифицированных различными методами, позволило установить, что дисульфид железа является активным компонентом реакции окисления сероводорода до сернистого ангидрида, а образцы, содержащие сульфатные и оксидные соединения железа, селективно окисляют сероводород до серы. Способность железосодержащих нанесенных систем менять направление реакции окисления сероводорода в зависимости от природы поверхностных соединений железа, формирующихся под воздействием реакционной среды, делает их перспективными объектами для разработки катализаторов селективного и глубокого окисления сероводорода.

Рассмотрены одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода, физико-химические особенности реакции прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода до элементарной серы и основные типы катализаторов, используемые в этой реакции. Приведены результаты экспериментального исследования окисления сероводорода на оксидных катализаторах. Показано, что катализатор MgCr₂O₄/-Al₂O₃ характеризуется высокими активностью и селективностью в интервале температур 200–300 ^оС. Введение углеводородов в смесь сероводорода с воздухом не приводит к их деструкции в условиях процесса и к дезактивации катализатора. Методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием изучена адсорбция сероводорода на поверхности оксидных катализаторов -Al₂O₃, Fe₂O₃/-Al₂O₃ и MgCr₂O₄/-Al₂O₃, и предложен механизм реакции окисления сероводорода. Комплекс выполненных научно-исследовательских работ позволил разработать одностадийную технологию очистки газов с высоким (> 5 %) содержанием сероводорода, основанную на окислении сероводорода до элементарной серы в кипящем слое катализатора MgCr₂O₄/-Al₂O₃. Процесс прошел успешные испытания при очистке реальных сероводородсодержащих газов на пилотных установках на ПО “Астраханьгазпром” и Уфимском НПЗ, а также на опытно-промышленной установке на Шкаповском ГПЗ.

Рассмотрена проблема каталитического окисления сероводорода кислородом в газовой и жидкой фазах. На основе анализа экспериментальных данных выявлены общие закономерности механизма окисления сероводорода в растворах и на поверхности твердых катализаторов, включающие кислотно-основные процессы диссоциации сероводорода и восстановления окисленных форм серы, окислительно-восстановительные процессы, связанные с переносом электронов, и показана возможность протекания реакции по двум маршрутам – полисульфидному и прямого окисления гидросульфид-ионов кислородом. Существование обнаруженных колебательных процессов и критических явлений объяснено возможностью перехода одного механизма в другой в ходе реакции под влиянием параметров реакции. Показано, что активность катализаторов может быть обусловлена двумя факторами: активацией кислорода на поверхности оксидов переходных металлов и адсорбцией на основных центрах катализатора сернистых соединений в виде полисульфид-ионов или других, содержащих цепочку S_n. Показано, что использование низкотемпературных каталитических процессов окисления H₂S кислородом для тонкой очистки газов от сероводорода и получения серы позволяет избежать нежелательных побочных реакций с компонентами очищаемых газов. Экспериментально подтверждена перспективность тонкой очистки отходящих газов процесса Клауса методом окисления H₂S кислородом при температурах ниже точки росы серы с адсорбцией серы на поверхности катализатора и последующим удалением адсорбированной серы горячим инертным газом.

Освещены проблемы десульфуризации низкоконцентрированных серосодержащих газов в различных отраслях промышленности. Проведена сравнительная оценка технологий очистки отходящих газов установок Клаус-процесса, применяемых для регенерации серы из газов, содержащих сероводород. На примере метода СОЖ (сероочистки жидкофазной), разработанного в Институте катализа СО РАН, рассматриваются химические особенности протекания реакции Клауса в жидкой фазе. Обсуждаются варианты применения различных модификаций технологии СОЖ, разработанных для очистки и переработки промышленных газов, содержащих SO₂, H₂S и сопутствующие им примеси: COS, NH₃, HCN, NO_x, As₂O₃ и др. Приведены принципиальные технологические схемы процессов. Показаны возможности расширения ассортимента получаемых экологически безопасных продуктов утилизации токсичных примесей промышленных газов.

Проанализированы последние достижения в области исследования структуры и каталитических свойств активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания. Рассмотрена молекулярная структура активного компонента и электронная структура металлов, входящих в его состав. Показана определяющая роль окклюдированного водорода в формировании необычно высоких степеней окисления Ni (IV) и Co (III) – активных центров данных катализаторов. Обоснован концертный механизм протекания реакции гидрогенолиза C—S-связи с участием сульфидных катализаторов различного состава. Рассмотрена возможность целенаправленного синтеза высокоэффективных катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций.

Анализируются современные способы очистки геотермального пара, приводится описание метода, основанного на прямом окислении сероводорода до элементарной серы в реакторе с блочным катализатором сотовой структуры, разработанным в Институте катализа СО РАН. Разработана промышленная технология и создана опытная установка на Мутновском месторождении (п-ов Камчатка). Ресурсные испытания подтвердили эффективность технических решений: степень очистки пара составляет до 99.9 %. Специально разработанный катализатор сохраняет свои структурно-механические свойства и высокую активность после 2500 ч непрерывной эксплуатации.

Приведены пути синтеза разнолигандных координационных соединений диалкилдитиокарбаматов и алкилксантогенатов Zn(II), Cd(II), Mn(II) и Ln(III) с Phen, 2,2’-Bipy и 4,4’-Bipy. Рассмотрены результаты исследования монокристаллов соединений методом рентгеноструктурного анализа: молекулярные и кристаллические структуры комплексов, способы упаковки молекул в решетке. Изучены термические свойства комплексов. Найдено, что многие соединения летучи при нагревании в вакууме. Описаны условия получения сульфидов металлов при термолизе комплексов. Несколько летучих соединений предложены и использованы в качестве малотоксичных предшественников для получения пленок ZnS, CdS, ZnS : Mn и ZnS : Eu методом газофазного химического осаждения в вакууме.