Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 1999 номер 5

Рассмотрены результаты работ преподавателей кафедры общей химии НГУ (школа Л. М. Волштейна) за период 1959 – 1999 гг. в области координационной химии Pt (II) и Pd (II) с биологически активными лигандами – аминокислотами (структурными единицами белков) и производными пиримидинов (составными частями нуклеотидов и нуклеиновых кислот). Приведены наиболее важные типы комплексов. Описано использование: 1) орто-металлированных комплексов Pd (II) с фенилпиримидинами как селективных реагентов в тонком органическом синтезе для получения орто-галогензамещенных фенилпиримидинов; 2) орто-металлированных комплексов Pt (II) с фенилпиримидинами как реагентов в реакции окисления для получения орто-металлированных комплексов Pt (IV). Показаны перспективы применения фотохимической активации для синтеза комплексов Pt (II) с аминокислотами и фенилпиримидинами. Приведены первые результаты исследования биологической активности синтезированных комплексов.

Проведено исследование процессов загрязнения снежного покрова в окрестностях угольной котельной методами постановок обратных задач переноса аэрозольных примесей в атмосфере с использованием данных наблюдений. Обсуждаются вопросы оптимального размещения точек пробоотбора. Методами атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, хромато-масс-спектрометрии, ионной хроматографии и потенциометрии определены концентрации тяжелых металлов, полиароматических углеводородов и водо-растворимых макрокомпонентов снего-талых вод. На основе численного моделирования проведены восстановление непрерывной картины загрязнения окрестностей котельной и оценка характеристик аэрозольных выпадений. Выявлена связь между относительной молекулярной массой компонентов полиароматических углеводородов и скоростями их аэрозольного осаждения.

Проведен сравнительный анализ эффективности восстановления хрома (VI) различными восстановителями: сульфитом, сульфидом, тиосульфатом натрия, а также железом (II). Термодинамический расчет показал принципиальную возможность использования всех четырех восстановителей, из которых наиболее активным должен быть сульфит-ион. Экспериментально было показано, что наилучшим восстановителем является железо (II). Рассматривается роль протонизации реагирующих ионов в процессах восстановления хрома (VI). Рекомендованы условия восстановления хрома (VI) с помощью серосодержащих восстановителей и железа (II), необходимые для достижения санитарных норм при обезвреживании сточных вод и отходов.

Рассмотрен процесс восстановления солей хрома (VI) в водных растворах под воздействием электронного пучка. Проведены эксперименты по облучению растворов солей Cr (VI) электронным пучком как с добавлением серосодержащих восстановителей, так и без них. Показано, что наиболее эффективным восстановителем при воздействии электронного пучка на растворы является тиосульфат-ион. Для обезвреживания водных растворов солей хрома (VI) без добавления восстановителей необходимы большие (~30 Мрад) дозы облучения. Предложена модель, описывающая кинетику реакций, происходящих в растворе.

Одним из природных процессов, имеющих в конечном счете решающее влияние на миграцию ртути в минеральных ассоциациях, следует считать изменение кристаллохимических свойств ртути при изменении состава окружающей среды и других внешних условий. Образование вторичных минералов (галогенидов, оксо- и гидроксогалогенидов, оксохроматов, арсенатов и др.) в зонах окисления ртутных месторождений в анионодефицитных средах влечет за собой появление в их кристаллических структурах кластерных группировок – пар-гантелей [Hg₂]²⁺ и треугольников [Hg₃]⁴⁺ с короткими ковалентными связями Hg–Hg 2.50 и 2.70 соответственно. В условиях дефицита анионы О^2- становятся центрами образования полиатомных группировок – оксоцентрированных комплексов, которые, по-видимому, существуют в среде перед началом кристаллизации. Когда необходимость образования ковалентных связей Hg—Hg отпадает, в структурах реализуются обычные для ртутных соединений полимерные мотивы из почти линейных группировок X—Hg—X, как, например, в природных сульфогалогенидах и их синтетических аналогах. Наличие информации по двум типам кристаллических структур ртутных соединений дает возможность поиска и обсуждения механизмов их преобразований при переходе от анионодефицитной к бездефицитной среде. Обсуждаются различные кристаллохимические функции двухвалентной и формально одновалентной ртути в кристаллических структурах ряда ртутных минералов и их синтетических аналогов.

Проведено сравнительное исследование механохимического получения твердых растворов из порошков никеля и алюминия и из смесей никеля с интерметаллидами того же фазового состава, который формируется на промежуточной стадии механического сплавления металлов. Показано, что механическое сплавление как металлов, так и смесей металл – интерметаллид идет через стадию образования слоистых композитов, только в первом случае образуется слоистый композит металл – металл (Ni – Al), в котором только при последующей активации образуются интерметаллиды, а во втором – сразу композиты металл – интерметаллид. Причем в последнем случае не обнаружено влияния состояния используемого интерметаллида: и с равновесным и с высокодефектным интерметаллидом динамика образования твердого раствора практически одинакова. Она определяется, вероятнее всего, скоростью его растворения в металле-растворителе.

Методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии исследовано взаимодействие оксидов вольфрама (IV) и молибдена (VI) с пероксидом бария в условиях механохимического и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Показано, что различные комбинации этих методов позволяют получать монофазные ультрадисперсные вольфраматы и молибдаты бария.

На основе математического моделирования и экспериментальных исследований показано, что профиль электропроводности твердой фазы проточных объемно-пористых электродов во многом определяет эффективность их работы. Внутри катодно-поляризованного электрода, форма профиля электропроводности которого зеркально противоположна оптимальной, могут образовываться анодные зоны, заметно снижающие эффективность его работы. Путем правильного выбора профиля электропроводности можно существенно улучшить работу электрода.

В работе развита физико-химическая модель эмиссии метана и углекислого газа из озер, позволяющая по составу пузырьков рассчитать как полный поток, так и отдельные его составляющие – диффузионные и пузырьковые потоки. Найдена зависимость диффузионных (Q) и пузырьковых (J) потоков от молярной доли метана в пузырьках. Модель позволяет оценить максимально возможный вклад окисления метана атмосферным кислородом в общую эмиссию. Показано, что окисление метана не оказывает в большинстве экспериментально наблюдаемых ситуаций существенного влияния на величину потока метана в атмосферу. Основные положения модели согласуются с экспериментальными данными.

Проведено исследование солюбилизации ароматических углеводородов водными растворами этоксилата децилового спирта при различных температурах. Рассмотрено микроокружение солюбилизатов. Оценены термодинамические характеристики процесса солюбилизации бензола, толуола, о-ксилола, псевдокумола и нафталина водными растворами ПАВ. Выигрыш свободной энергии в процессе солюбилизации изученных углеводородов достигается в основном за счет положительного изменения суммарной энтропии системы.

Проведено детальное исследование почечного камня, сложенного различными типами слоев: коричневой корочкой, желтыми рыхлыми и белыми плотными слоями. По данным рентгенографического анализа, все слои представлены преимущественно струвитом и лишь в желтом присутствует дополнительно гидроксилкарбонатапатит. Методом ИК-спектроскопии выявлена дополнительная фаза – ньюберит, содержание которой максимально в коричневой корке, что свидетельствует об уменьшении аммониевой компоненты на поверхности мочевого камня. Результаты термического анализа показали, что в исследованных слоях имеются различия в составе и количестве органической и аморфной фаз. Некоторые особенности наблюдаются и в микроэлементном составе: Mn присутствует только в коричневом образце, здесь же содержится значимое количество Fe. Во всех образцах отмечаются Sr, Ag, B, Pb, Zn и другие элементы, массовая доля которых 0.05 %.

Методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии изучены 83 желчных камня пациентов из Новосибирской области. Более 90 % из них являются холестериновыми. Холестерин наблюдался в двух кристаллических формах – безводной и одноводной, причем вторая присутствует главным образом в “свежих” камнях. Чисто пигментные камни встречены лишь в 4 % наблюдений, хотя пигмент в том или ином количестве обнаруживается в большинстве конкрементов. Частым компонентом являются карбонаты кальция трех модификаций – арагонит, фатерит и кальцит. Первый группируется в основном с пигментом, последний – с холестерином. Фатерит присутствует в камнях обоих типов. Другие компоненты встречаются значительно реже.

Исследованы транспорт и распределение тяжелых металлов (ТМ) по абиотическим (вода – взвешенное вещество (ВВ) – донные отложения (ДО)) компонентам водных экосистем Средней и Нижней Оби. Особое внимание уделено изучению приоритетных гидрохимических факторов, влияющих на распределение ТМ в воде, ВВ и ДО р. Обь, а также вопросу о механизме поступления ТМ в ДО при анаэробных условиях. На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что решающее влияние на содержание As, Cd, Co, Hg, Mn, Pb и Zn в ДО при аэробных условиях оказывает железо, гидроксидные формы которого являются хорошими природными сорбентами, а нормирование по железу удельных концентраций ТМ может быть использовано для адекватной сравнительной оценки уровня загрязненности ТМ как отдельных участков, так и бассейнов рек.

Исследован механизм влагопереноса при адсорбционно-контактной сушке материалов. Показано, что при содержании влаги в доноре выше критического U_кр перенос влаги происходит как в виде жидкости через зону контакта, заполненную капиллярно-сконденсированной жидкой фазой, так и в виде газа. При содержании влаги ниже U_кр перенос влаги происходит только в газовой фазе. Предложены уравнения для расчета U_кр, эффективного сечения зоны контакта и числа контактов между гранулами, а также выражение, описывающее кинетику сушки недеформируемых материалов.

Представлены экспериментальные данные по ионному составу, концентрации Cu, Cd, Pb и Hg, интегральным параметрам связывания Cu²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ с растворенными органическими веществами в воде нескольких пресных водоемов на севере Западной Сибири. Методами химико-термодинамического моделирования оценено равновесное распределение химических форм меди, кадмия и свинца в растворе. Показано, что в исследованных водоемах повышены не только валовое содержание, но и доля наиболее токсичных форм этих металлов. Сделан вывод о проявлении последствий "кислотных выпадений" на севере Западной Сибири.

Методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии изучены кристаллохимические особенности глинистых минералов донных отложений озера Байкал. Рассмотрено распределение минералов в гранулометрических фракциях (<1 мкм, <2 мкм, <5 мкм) глинистых и диатомовых илов. Интерпретация сложных порошковых дифракционных профилей глинистых минералов выполнена с помощью структурного моделирования, базирующегося на алгоритме Рейнольдса. Применяются формальный анализ соответствия теоретического и экспериментального профилей и оптимизация методами нелинейного программирования параметров, характеризующих состав, содержание слоев разного типа, характер их чередования в структуре минералов. Выявлены различия в составе и реальной структуре минералов глинистых ассоциаций, формирование которых происходило в ледниковые и межледниковые периоды. Показано, что глинистые минералы можно рассматривать в качестве перспективного индикатора химических процессов в водосборе озера Байкал при глобальных изменениях природной среды и климата.

Выполнены натурные измерения содержания альдегидов в воздухе Новосибирского академгородка. Исследована роль альдегидов в инициировании фотохимического смога. Выполнено комплексное физико-химическое исследование кинетики и механизма аэрозолеобразования при лабораторном моделировании.