Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2004 номер 2

Галогенированные полиэфиры, пироны, кумарины и флавоны составляют четыре сравнительно небольшие, но интересные группы природных соединений. Некоторые из этих соединений являются антибиотиками, токсинами или биологически активными веществами. Они обнаружены в микроорганизмах, цианобактериях, грибах, растениях, водорослях и беспозвоночных. Рассмотрены структуры около 100 соединений и приведены данные об их биологической активности.

Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа исследованы начальные стадии механической активации слоистых силикатов с высшими спиртами и гидроксикислотами. Установлено образование новых материалов – дисперсных слоистых механокомпозитов за счет протекания реакции нейтрализации активных центров основного характера на поверхности силиката протонами карбоксильных групп гидроксикислот или гидроксильных групп высших спиртов. Гидроксигруппы кислот в реакции с силикатами не участвуют. Они, вероятно, образуют водородные связи как с гидроксигруппами силиката, так и с молекулами воды, образующейся в ходе механической активации.

Изучено влияние условий механической активации на растворимость фосфатных соединений фосфоритов Буренханского месторождения Монголии в 2 % растворе лимонной кислоты и в водной среде. Установлено, что эффективность планетарной мельницы ЭИ-21x50 значительно выше, чем вибромельницы ДРМ-75Т. При увеличении времени активации до 100 мин содержание усвояемого фосфора в природных фосфатах повышается. Для вибрационной мельницы марки ДРМ-75Т оптимальным является использование в качестве мелющего тела стального цилиндрического стержня массой 1000 г. Проведена механическая активация фосфоритов с адсорбирующими добавками в виде лигносульфонатов, цеолитов и бурых углей. Определено содержание усвояемых и водорастворимых фосфатов в зависимости от состава и природы добавок. По мере активации при увеличении усвояемого фосфора снижается количество водорастворимого фосфора. При использовании лигнинсодержащих добавок образуются продукты с высокой степенью перехода фосфора в 2 % раствор лимонной кислоты относительно активированных фосфоритов при одинаковых условиях обработки. Таким образом, оценена возможность получения фосфорорганических удобрений пролонгирующего действия с различной усвояемостью фосфора.

Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции изучены последовательность и кинетика твердофазных реакций при механическом сплавлении смесей порошков Fe и B в атомных соотношениях Fe(68)B(32) и Fe(85)B(15). Установлено, что начальная стадия механического сплавления включает в себя формирование наноструктурного состояния в частицах a-Fe и формирование аморфной фазы Fe – B с атомной долей бора до 20 %. При прочих равных условиях обнаружено значительное отличие в кинетике начальной стадии механического сплавления для систем Fe – B и Fe – C. На основе косвенных экспериментальных данных предполагается, что кинетика рассматриваемой стадии определяется размерами атомов В и С.

Элементный и фазовый состав поверхностных слоев двух видов атмосферных аэрозолей, отобранных в Иркутске, пос. Листвянка и на высокогорной станции Монды, исследован методом вторичной ионной масс-спектрометрии. К первому виду относятся аэрозоли, собранные прокачкой воздуха через фильтры, ко второму – аэрозоли, частицы которых улавливались при выпадении снега, а затем собирались на фильтры при прокачке растаявшего снега. Установлено, что воздействие воды приводит к "вымыванию" Na, Ca и Ti с поверхностных слоев и образованию гидроалюмосиликатов. Такой фактор воздействия воды позволяет полагать, что большой разброс концентраций элементов в поверхностных слоях воздушных аэрозолей обусловлен воздействием на них атмосферной влаги, которое зависит от времени пребывания аэрозолей в атмосфере.

Исследовано влияние механической активации на реакционную способность касситерита при диспергировании его с минералами различной твердости и в присутствии восстановителей. Установлена зависимость степени растворения SnO₂ в HCl от твердости добавляемого при измельчении минерала и от окислительно-восстановительной способности используемых реагентов. Определено, что с повышением реакционной способности происходит снижение активационного барьера.

Исследуется содержание и распределение брома и йода в почвах и природных водах юга Западной Сибири. Обсуждаются вопросы, связанные с закономерностями аккумуляции и миграции галогенов в почвенном профиле, а также с условиями в природных водах, способствующими или препятствующими накоплению в них галогенов.

Изучено влияние механической обработки хорошо окристаллизованного оксида циркония моноклинной модификации в центробежно-планетарной мельнице-активаторе и вибрационной мельнице на характеристики тонкой кристаллической структуры и фазовое превращение в зависимости от среды обработки и механической нагрузки. Установлено, что механическое воздействие в центробежно-планетарной мельнице стимулирует процессы диспергирования, накопления микродеформаций и фазового перехода оксида в тетрагональную форму. Скорость процессов зависит от среды обработки: при механоактивации сухого порошка фазовый переход происходит в течение 15 мин, скорость процесса замедляется в присутствии добавок воды. Обработка в вибрационной мельнице вызывает в основном дробление частиц и накопление микродеформаций. Через 2 ч размер кристаллитов уменьшается до 38 нм, при дальнейшей обработке остается неизменным, происходит постепенное накопление микродеформаций и аморфизация структуры. Через 15 ч доля кристаллической фазы составляла 15 %, образования новых кристаллических фаз не установлено. Формирование метастабильной тетрагональной формы ZrO₂ в аппарате-активаторе может быть обусловлено импульсным характером мощных механических воздействий, которые вызывают интенсивное дробление кристаллитов (20 нм) и могут создавать на отдельных участках твердого тела локальные термодинамически и кинетически благоприятные условия для фазового перехода.

Методом калориметрии растворения в 2 М HCl при 323.15 K изучена термохимия реакций разложения твердых растворов Sm_{1 + x}Ba_{2 – x}Cu₃O_y для х = 0–0.8. Получены зависимости энтальпий образования этих соединений от содержания самария. Рассмотрение полученных экспериментальных данных показывает, что фазы Sm_{1 + x}Ba_{2 – x}Cu₃O_y могут распадаться на смеси различных составов как в инертной, так и в кислородной атмосфере. В инертной атмосфере в результате реакций разложения могут образовываться смеси твердых растворов с большим содержанием самария и купрат бария. В атмосфере кислорода возможно разложение как на смеси фаз с бульшим и меньшим содержанием самария, так и на смеси с большим содержанием самария и купрат бария. Высказано предположение о том, что реакции разложения твердых растворов могут привести к росту критического тока. При этом можно допустить, что для образцов, полученных в атмосфере кислорода, в сравнении с синтезированными в инертной атмосфере критический ток будет больше. Результаты полученных термохимических исследований позволят оптимизировать наиболее перспективную и используемую в настоящее время безрастворную технологию получения образцов на основе SmBa₂Cu₃O_y.

Исследованы реакции FeCl₃ с MBH₄ (M = Li, Na, K), происходящие в процессе механической активации (МА) смесей кристаллических веществ в вакуумной вибрационной мельнице. Установлено, что реакции сопровождаются образованием диборана(6), или B₂H₆, выходы которого зависят от природы MBH₄, мольного отношения реагентов и времени механической активации. При оптимальных условиях выходы B₂H₆ составляют 81.5, 79.5 и 73.5 % с использованием LiBH₄, NaBH₄ и KBH₄ соответственно. При нагревании смесей FeCl₃ с MBH₄ без МА реакции протекают с выделением H₂ без B₂H₆.

Представлены результаты испытаний лабораторного прототипа адсорбционного холодильника на основе экологически чистой рабочей пары "вода – адсорбент ССВ-1К". Адсорбент относится к семейству селективных сорбентов воды и представляет собой мезопористый силикагель КСК, модифицированный хлоридом кальция. Устройство производит холодную воду при температуре 5–10 °С, которая может быть использована в системах кондиционирования воздуха, для хранения продуктов и т. д. В ходе испытания устройства получен высокий холодильный коэффициент (СОР), достигающий 0.6 при низкой температуре десорбции воды (90–95 °С), благодаря чему исследованный адсорбент может стать реальной альтернативой традиционным материалам (силикагель, цеолиты) для использования в экологически чистых адсорбционных системах, использующих низкопотенциальное тепло (T 100 °C).

Применительно к извлечению осколочного рутения исследовано влияние цветных металлов на экстракцию доминируюшей в слабокислых растворах формы рутения [RuNO(NO₂)₄OH]^2- (Aн^2-) разнорадикальным фосфиноксидом (L). Обнаружен высокий (n 10³) синергетный эффект за счет образования гетерометаллических комплексов [RuNO(NO₂)₄OHML_m], где M = Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и m = 1-3. Определены константы экстракции этих комплексов и оптимизированы условия их образования и извлечения из нитратных растворов. Экспериментально обоснован подход к разработке способа выделения рутения, включающий переведение различных форм рутения в форму Aн^2-нитрованием исходного раствора и экстракцию рутения в форме Ru/M-комплексов. Предложенный способ извлечения рутения успешно апробирован на реальных высокоактивных отходах.

Рассмотрена проблема загрязнения хлорфенольных биоцидов полихлорированными дибензо-п-диоксинами и дибензофуранами, образующимися в качестве примесей в процессе синтеза препаратов. Приведены результаты определения хлорорганических примесей в отечественном препарате пентахлорфенолята натрия. Показана высокая токсичность препарата, обусловленная содержанием менее хлорированных конгенеров полихлорированных дибензо-п-диоксинов.

Изучено непрямое окисление малеиновой кислоты реактивом Фентона с электрохимической генерацией пероксида водорода из кислорода в сажевом гидрофобизированном электроде в растворе 1 М Na₂SO₄. Установлено, что процесс протекает деструктивно через ряд интермедиатов с минерализацией до CO₂ и H₂O. Среди интермедиатов обнаружены янтарная, яблочная, щавелевая кислоты и ангидриды кетокислот. Скорость минерализации зависит от плотности тока и концентрации ионов Fe²⁺.

Описано поведение галлия, алюминия и цинка в процессе реактивной карбонизации щелочных растворов. Показана возможность и изучены условия разделения галлия и цинка, а также концентрирования галлия соосаждением с основным карбонатом алюминия с последующим получением богатых галлатных растворов, свободных от алюминия.