Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2004 номер 3

Отражены основные направления исследований по химии твердого тела, проводимые в ИХТТМ СОРАН (ранее ИФХИМС СО РАН СССР, ИХТТИМС СО АН СССР) с 1974 г. по настоящеее время.

Сформулированы возможные области применения и преимущества механохимических технологий. К ним относятся проведение одностадийных химических реакций между твердыми веществами, получение твердых дисперсных систем (агрегатов) химически взаимодействующих твердых веществ, получение твердых растворов, получение твердых фаз реагентов, обладающих повышенной активностью в последующих химических превращениях, химическая модификация природных полимеров. Произведены сравнительные испытания мельниц-активаторов, выработаны методические рекомендации по их использованию в зависимости от типа получаемых продуктов, разработаны пути масштабирования некоторых механохимических процессов на "проточные" виброцентробежные мельницы. Разработаны оригинальный быстрорастворимый лекарственный препарат ацетилсалициловой кислоты и технология его производства. К преимуществам механохимической технологии следует отнести проведение технологического процесса в одну стадию - механической обработки порошкообразного материала, отсутствие растворителей и технологических операций, связанных с их использованием, упрощение и повышение производительности технологического оборудования по сравнению с жидкофазными процессами, сокращение общего времени получения продукта.

Проведен обзор работ по теории и практике использования проточных пористых электродов (ПЭ) для электрохимической переработки разбавленных растворов (извлечение металлов, обезвреживание технологических растворов, электросинтез). Рассмотрены особенности ПЭ этого типа и краткая история развития работ по их исследованию и применению, в том числе в ИХТТМ СО РАН. Показано, что примерно за 30 лет в этом направлении достигнут значительный прогресс, проявляющийся прежде всего в разработке широкого круга эффективных пористых материалов на основе тонких углеродных и металлических волокон, позволяющих интенсифицировать диффузионно контролируемые электрохимические процессы в сотни и даже тысячи раз. Задача поиска условий, обеспечивающих эффективное использование всей доступной электролизу поверхности ПЭ, оказалась более сложной. Обращается внимание на необходимость изучения неоднородных пористых матриц как с точки зрения их перспектив для существенного увеличения рабочей глубины ПЭ (использование переменной проводимости твердой фазы), так и для понимания динамики изменения свойств пористой матрицы по мере ее заполнения металлом.

Рассмотрено применение различных вариантов механохимического синтеза для получения нанодисперсных частиц оксидных материалов. Приведены результаты исследований ряда твердофазных реакций в смесях реагентов, подвергнутых механической активации и последующей термической обработке. Изучена роль солевой матрицы в предотвращении агрегирования ультрадисперсных частиц. Проведено сравнение эффективности мягкого механохимического синтеза и золь-гель метода и показано, что оба метода позволяют получать нанодисперсные частицы, близкие по размерам.

Рассмотрена возможность использования электролиза с проточными углеграфитовыми электродами из углеродных волокнистых материалов для регенерации золота и серебра из растворов, образующихся на различных стадиях изготовления ювелирных изделий. Показано, что электролиз с углеродными волокнистыми электродами обеспечивает высокую (более 99 %) степень извлечения золота и серебра: 1)из сернокислых тиомочевинных растворов анодного травления золотосодержащих изделий любой пробы, 2) промывных растворов и отработанных электролитов золочения и серебрения ювелирных изделий, 3) растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке отработанных полировальных паст. Углеродные волокнистые электроды с осажденными на них золотом и серебром подвергаются обжигу в пламени горелки, благородные металлы в виде порошка или слитка возвращаются в технологический процесс.

Исследована "емкость" слоистых силикатов в механохимических реакциях нейтрализации с органическими кислотами. Установлено, что "емкость" силиката зависит от природы как кислоты, так и силиката. В реакциях с кислотами, хорошо диссоциирующими в водных растворах, "емкость" талька максимальна, м.с. тальк : кислота = 1 : 2, 1 : 1 и 3 : 2 соответственно с непредельной одно-, двух- и трехосновными кислотами. Для этих же кислот максимальная "емкость" каолинита - м.с. каолинит : кислота ~ 1:0.5. В случае монокарбоновых предельных кислот м. с. тальк :  кислота < 1 : 1, для ароматических кислот м.с. тальк : кислота  = 1 : 1, каолинит : кислота 1 : 0.25.

Разработан способ получения электропроводящей керамики на основе оксидов титана, основанный на проведении реакции TiO₂ + Ti с предварительной механической активацией смеси и последующей термической обработкой в среде водорода и аргона при 1060-1080 °С. Приведены данные рентгенофазового анализа, подтверждающие образование полученных соединений, данные по их электропроводности, которые находятся в пределах 160-630 См/см, а также изучено анодное поведение оксидов Ti₃O₅ и Ti₄O₉ и представлены анодные вольт-амперные зависимости.

На примере системы TiB₂ - Cu исследованы особенности реакции синтеза упрочняющей фазы в металлической матрице при осуществлении процесса путем сочетания методов механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что проведение реакции в матрице позволяет существенно повысить дисперсность продукта. Для образования композита, содержащего наноразмерные частицы диборида титана размером 30-50 мкм в медной матрице, решающее значение имеет механическая активация порошковой смеси реагентов и продукта СВС-реакции. Нанокомпозиты содержат частицы диборида титана размером 30-50 нм, распределенные в медной матрице. Объемное содержание диборида титана в нанокомпозитах может изменяться в широких пределах (10-60%). Исследованы пути эволюции наноструктуры полученных композитов при компактировании, определены условия, необходимые для получения объемных наноструктурных материалов. На основе системы TiB₂ - Cu синтезированы компактные нанокомпозиты с высокими прочностными характеристиками и материалы с повышенной стойкостью к электрической эрозии. Обсуждены возможности и перспективы разработанного метода синтеза нанокомпозитов.

Показано, что совместная механохимическая обработка (СМХО) смеси каолинита и серной кислоты может быть использована для извлечения алюминия из слоистых алюмосиликатов. Методом рентгенофазового анализа установлено образование кристаллогидрата сульфата алюминия в продуктах СМХО каолинита. Изучено влияние СМХО каолинитов в аппаратах с различным уровнем подводимой энергией на степень извлечения алюминия в жидкую фазу. Наибольшая степень извлечения алюминия достигнута в центробежно-планетарной мельнице АГО-2.

Разработаны состав и способ получения огнезащитной композиции на основе жидкого стекла и оксида алюминия. Обнаружено положительное влияние механической активации оксида алюминия на свойства композиции как результат изменения фазового состава, строения и реакционной способности оксидного порошка. Предложена технологическая схема получения композиции.

Изучены превращения, протекающие при механохимической обработке кристаллических аномеров D-глюкозы. Установлено, что твердая органическая кислота или твердый неорганический амфолит (NaHCO₃) являются эффективными катализаторами твердофазной аномеризации D-глюкозы. Показано, что механическая активация в присутствии твердой органической кислоты приводит к образованию продуктов димеризации D-глюкозы. Наибольшей реакционной способностью в реакциях твердофазной аномеризации и димеризации обладает b-D-глюкоза. Различие в реакционной способности двух кристаллических аномеров объясняется наличием у b-аномера эффективного механизма переноса протонов. В отличие от a-D-глюкозы b-аномер обладает электрической проводимостью, которая для этого класса веществ, скорее всего, обусловлена переносом протонов. Электрическая проводимость кристаллической b-D-глюкозы зависит от степени дефектности и коррелирует со скоростью реакции механохимической аномеризации.

Исследован синтез ряда катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением механической активации. Показано, что полученные материалы характеризуются субмикронным размером частиц и наличием структурного разупорядочения. Установлено, что это оказывает положительное влияние на электрохимические свойства катодов внедрения (например, LiMn₂O₄-3 В, LiV₃O₈-3 В, Li₃Fe₂(PO₄)₃-2.8 В), а также катодов, обладающих низкой электронной проводимостью (например, LiFePO₄-3.4 В). Высокая дисперсность способствует увеличению практической емкости за счет более полного использования объема частиц, а также проведению процесса внедрения/экстракции ионов лития в кинетическом режиме, что важно для создания быстродействующих аккумуляторов. Положительное влияние структурной разупорядоченности состоит в большей стабильности дефектных структур к процессам внедрения ионов лития и, как следствие, лучшей циклируемости.

Изучено изменение состава и свойств водорастворимых компонентов торфа при механохимической обработке. Установлено, что механохимическая обработка влияет на состав, количественное содержание и биологическую активность водорастворимых компонентов торфа. Механохимическая обработка верхового торфа с целловиридином и щелочью приводит к увеличению выхода водорастворимых кислородсодержащих соединений, в том числе гуминовых кислот. Минеральный состав торфа после обработки практически не изменяется. Показано, что водорастворимые компоненты, полученные механохимическим методом, стимулируют прорастание семян и развитие проростков пшеницы на ранних стадиях вегетации.

Исследован процесс растворения кормовых азотсодержащих добавок на основе карбамида, зерна и наполнителя, полученных механохимическим способом. Образцы изготавливались механическим смешением, обработкой в экструдере, планетарных и центробежных мельницах-активаторах. Изменение в составе добавки содержания зерна и наполнителя (солома, жиры, бентонит) может служить эффективным способом регулирования скорости выделения карбамида из кормовых добавок. По критериям отбора, исходящим из требования максимально допустимого нарушения внутренней среды организма (кислотности) при усвоении добавки животным, выбраны условия механохимического получения кормовой добавки. Испытаниями на животных показана перспективность применения механохимически получаемых карбамидсодержащих добавок.

Работа посвящена вопросу участия флюидных фаз в механохимическом синтезе фталилсульфатиазола. Модельные оптико-микроскопические эксперименты на кристаллических образцах выявили возможность взаимодействия сульфатиазола и фталевого ангидрида без их непосредственного контакта при температурах порядка 100 °С. Методом сканирующей калориметрии показано смещение температуры синтеза в низкотемпературную область при механической активации реагентов. Выявлено отсутствие сплавления реагентов в условиях механической активации. Выдвинуто предположение о транспорте фталевого ангидрида через газовую фазу как наиболее вероятном механизме синтеза в механохимическом реакторе.

Наноразмерные частицы сплавов Ni_1 - xCo_x, инкапсулированные в темплатной слоистой матрице, синтезированы при термическом разложении предшественников - слоистых двойных гидроксидов [LiAl₂(OH)₆]₂{(Ni_1 - xCo_x(edta)} ^.qH₂O. Морфология и магнитные свойства металлической компоненты изучены методами РФА, ЭМ и вибрационной магнетометрии. Методом РФА показано, что образующиеся наночастицы, имеющие ОКР 3-5 нм, кристаллизуются в ГЦК структуре с параметром решетки, характерным для сплавов Ni_1 - xCo_x. Исследования методом ЭМ выявили, что при переходе от Ni к сплавам Ni_1 - xCo_x вплоть до x = 0.86 морфология частиц практически не меняется: частицы с формой, близкой к сферической, имеют узкий разброс по размерам, а их диаметр монотонно увеличивается с 5.4 до 14 нм. Однако при переходе к Co (x = 100) частицы, приобретая форму дисков, имеют большой разброс по размерам с d_ср ~ 100 нм. Полученный результат показал, что изменение состава предшественника может рассматриваться как способ контроля над размером и морфологией магнитных наночастиц.

Предложен новый метод синтеза высокодисперсного гамма-моноалюмината лития, основанный на использовании в качестве прекурсора двойного литий-алюминиевого гидроксида в карбонатной форме [LiAl₂(OH)₆]₂CO₃ ^. 3H₂O. Показано, что прокаливание смеси данного гидроксида с карбонатом лития при температурах выше 800 °С приводит к образованию g-LiAlO₂. Изучена последовательность химических превращений, происходящих при синтезе g-LiAlO₂. Показано, что на первом этапе синтеза происходит образование a-LiAlO₂, который при нагревании до температуры выше 800 °С переходит в g-LiAlO₂. Удельная поверхность синтезированного алюмината составляет 3.5 м²/г. Проведены испытания, показавшие возможность применения полученного продукта в качестве загустителя для топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом.

Механохимическим методом синтезированы изоморфные разновидности апатита с замещениями с целью дальнейшей оценки возможности использования полученных образцов в качестве биосовместимых материалов. Путем механической обработки реакционных смесей в планетарном аппарате в течение 5-30 мин непосредственно в активаторе синтезировали готовые продукты в кристаллическом состоянии с наноразмерными частицами. Получены нестехиометрические дефицитные по кальцию и фосфору апатиты, стехиометрический гидроксилапатит и гидроксилапатит с введенными в его структуру ионами калия, цинка и меди сверх стехиометрии, а также апатиты с частичным замещением кальция на магний и барий. Показано влияние воды на кинетику механохимического синтеза и стабилизацию структуры апатита. Приведены данные тестирования образцов апатита на биоактивность и цитотоксичность. Показано, что синтезированные механохимическим методом апатиты могут быть использованы в качестве биосовместимых материалов.

Приведены данные по синтезу соединений висмута для медицины: нитрата висмута основного и среднего, тартрата, галлата, субсалицилата, фосфата, оксохлорида, оксокарбоната, цитрата висмута-калия-аммония, и показана целесообразность использования процессов гидролиза и гетерогенных реакций твердое - раствор для синтеза данных соединений высокой чистоты и реакционной способности.

Методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и химического анализа исследован синтез оксогидроксолаурата висмута (III) взаимодействием лауриновой кислоты с висмутсодержащими перхлоратным или нитратным растворами. Определены условия образования лаурата висмута состава Bi₆O₄(OH)₄R₆, где R - анион лауриновой кислоты, и его растворимость в органических растворителях. Показана целесообразность получения лаурата висмута высокой чистоты из металлического висмута предварительным окислением последнего кислородом воздуха, растворением полученного Bi₂O₃ в азотной кислоте (1:1) и очисткой висмута от примесных металлов осаждением его в виде оксогидроксолаурата при добавлении раствора лаурата натрия в раствор нитрата висмута при температуре (60   10) °С, мольном отношении HR : Bi = 1.0-1.1 и концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0.1 моль/л.