Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2004 номер 6

Исследована кинетика генерации этильных радикалов при пиролизе н-ундекана на хлориде бария (ускоряет гетерогенную составляющую процесса) и дефектных оксидах магния (ускоряет гомогенную составляющую процесса) методом вымораживания в резонаторе ЭПР-спектрометра. Показано, что энергия активации генерации радикалов на хлориде бария (Е = 192 кДж/моль) ниже энергии активации термического пиролиза (Е = 322 кДж/моль). На катализаторах, ускоряющих гомогенную составляющую процесса и создающих «сферу катализа», наблюдается явление «зажигания» поверхности. До критической температуры, несмотря на присутствие катализаторов, между гранулами катализатора идет обычный термический пиролиз. При более высокой температуре катализатор генерирует радикалы с энергией активации, характерной для радикальных реакций (Е = 4 кДж/моль). Показана возможность повышения производительности и регулирования селективности пиролиза углеводородов путем включения в процесс нетрадиционных гетерогенных катализаторов.

Проблема достоверного предсказания безопасного захоронения отработанного ядерного топлива (ОЯТ) в компонентах окружающей среды связана с надежностью количественных моделей, описывающих растворимость/осаждение диоксида урана UO₂(т), как главного его компонента, в зависимости от ряда физико-химических параметров, таких как температура, Eh-pH, солевой состав и концентрация растворов электролитов. В работе приводятся величины свободных энергий Гиббса образования этой фазы и сопутствующих комплексов в растворах разного состава, позволяющие достоверно воспроизвести в модели результаты экспериментов по растворимости и наблюдаемые в природе содержания растворенного урана. Кроме того, обсуждаются причины, которые могут приводить к локальным неравновесным флуктуациям концентраций этого элемента в условиях, сопряженных с радиоактивным распадом коротко- и среднеживущих радионуклидов.

Рассмотрена проблема использования смесей хлорорганических продуктов - отходов производства эпихлоргидрина - для получения технически ценных серосодержащих полимеров - тиоколов. Показано, что проведение реакций различных по составу смесей хлорорганических соединений с полисульфидом натрия в неводной среде (метанол) позволяет получать твердые порошкообразные полимеры - полиорганополисульфиды - с выходом 66-90 % и высоким содержанием серы - до 82 %. Проведен анализ возможных путей образования полимеров, изучены их физико-химические и структурные свойства, высказаны предположения относительно путей использования.

Изучено окисление кислородом растворов 0.2 M H_7+mP(V^IV)_m(V^V)_4-mMo₈O₄₀ (H_mГПК-4) при температурах 373-433 K под давлением O₂ до 8 атм (810 кПа). Максимальная скорость реакции наблюдается при 433 K. При более высокой температуре частично окисленные растворы 0.2 M H_mГПК-4 термически нестабильны. С увеличением глубины окисления растворов H_mГПК-4 кажущаяся энергия активации возрастает.

Предложен экспрессный метод анализа цельной крови и ее фракций на содержание цинка методом инверсионной вольтамперометрии с применением модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродов. Метод позволяет исключить из процесса анализа металлическую ртуть и ее растворимые соли, предварительную депротеинизацию проб, уменьшить объем необходимой для анализа пробы до 5-50 мкл. Определяемые концентрации цинка в крови и ее фракциях - 1000-20 000 мкг/л.

Представлены результаты по разработке новых полимерных композитных материалов и покрытий на основе ПТФЭ. Полученные экспериментальные результаты свидетельствует о том, что применение таких композитов позволяет повысить эксплуатационные характеристики и надежность машин и механизмов.

Проведено исследование физико-химическими методами (электронная микроскопия, термоанализ, рентгенография, ИК-спектроскопия) окисленных и модифицированных углеродных материалов и сорбентов на их основе. Изучены процессы сорбции ртути на новых углеродных модифицированных сорбентах в статических и динамических условиях на модельных и технологических растворах. Установлено, что адсорбционная емкость по ртути зависит от степени окисления углеродной поверхности и свойств вводимого модификатора.

Рассматривается подход, основанный на использовании диоксида серы отходящих металлургических газов в качестве реагента в технологических процессах переработки рудного сырья, позволяющий в ряде случаев организовать замкнутый цикл по сере. Показаны приемы, позволяющие снизить объемы серы, поступающие с исходным сырьем на переработку, и повысить эффективность действующих серных производств.

Изложены и обсуждены результаты эксперимента по гидротермальному разложению барзасского сапромиксита с целью получения карбоновых кислот. В продуктах разложения идентифицированы нормальные моно- и дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 9 до 25 и от 10 до 23 соответственно. Выход карбоновых кислот из сапромиксита оказался в 2-4 раза ниже, чем для большинства исследованных ранее сапропелитов.

Изучены закономерности каталитического окисления красителя «Кислотного хрома темно-синего» в водных растворах под действием катализатора Fe-монтмориллонита, полученного интеркалированием полигидроксокомплексов железа в монтмориллонитовую глину Мухорталинского месторождения (Бурятия). Изучено влияние начальных концентраций реагентов, температуры и рН на скорость реакции. Результаты по окислению органических красителей свидетельствуют о возможности практического применения катализатора Fe-монтмориллонита в процессах очистки сточных вод от красителей.

Изучены термические превращения сапромиксита Барзасского месторождения в условиях процессов пиролиза в инертной атмосфере, гидропиролиза в атмосфере водорода, термического растворения в остатке дистилляции нефти и каталитической гидрогенизации. Показано, что сапромиксит может быть с высоким выходом превращен в жидкие углеводородные продукты. Основной продукт превращения - фракция жидких углеводородов с температурой кипения выше 180 ^оС, выход которой из сапромиксита существенно (в процессе пиролиза до 7.7 раз) превышает соответствующий показатель для бурого угля. Наиболее высокая степень конверсии сапромиксита в жидкие и газообразные продукты достигнута при его пиролизе в атмосфере водорода и гидрогенизации в присутствии механохимически активированного железорудного катализатора. В процессе гидрогенизации максимальная конверсия сапромиксита достигает 94-97 % (по массе) при температурах 400-430 ^оС. В процессе гидропиролиза сапромиксита степень конверсии растет с увеличением температуры процесса и достигает 78-80 % (по массе) при 430-460 ^оС. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому увеличению газообразования и снижению выхода жидких продуктов. Использование железорудного катализатора в процессе гидрогенизации позволяет увеличить степень конверсии сапромиксита на 21-23 %, а в процессе гидропиролиза достичь суммарного выхода жидких продуктов до 58 % (по массе) при невысоком газообразовании.

Рассматриваются экологические и экономические аспекты использования сорбционных тепловых устройств (холодильников и тепловых насосов) в условиях России, их конкурентоспособность по сравнению с традиционными системами. Показано, что при использовании тепловых отходов (или солнечной энергии) сорбционные холодильники предпочтительнее, чем компрессионные. При регенерации путем сжигания природного газа сорбционные устройства могут быть в экологическом плане более чистыми только в исключительных случаях, поэтому для уменьшения выбросов парниковых газов целесообразно развивать компрессионные устройства с высоким холодильным коэффициентом (СОР і 4). Сорбционные тепловые насосы с коэффициентом усиления СОА > 1 в экологическом плане и чище, и экономичнее, чем газовые нагреватели. В случае СОА_abs = 1.7 потребление природного газа уменьшается на 41 %, а при СОА_abs = 1.5 - на 33 %, что представляет большой практический интерес. Анализ может быть полезен как для определения перспективности различных сорбционных устройств и выработки соответственной технической политики, так и для выбора экономических параметров, влияющих на конкурентоспособность технологий, в том числе и в рамках отдельных регионов России.

Представлены обобщенный подход и методика постановки и решения серий прямых задач химического равновесия, ориентированных на оценку реального состояния вещества в водных растворах как подсистемах природных и технологических вод. Кратко охарактеризована минимальная совокупность ключевых понятий (локальность и частичность равновесий, физико-химическая декомпозиция, исходная и исследуемая системы и др.), необходимых для овладения подходом и методикой, а также корректного использования соответствующих результатов в решении комплексных задач описания состояний водных систем. Примеры двух реализаций (оценка потребления-выделения углекислоты в процессах фотосинтеза, дыхания гидробионтов и окислительной деструкции органического вещества в поверхностных водах, частичный анализ локальных состояний ртути в окружающей среде) иллюстрируют технологию применения подхода и методики, а также их информативность. Конкретные результаты, полученные в рамках этих примеров, представляют и самостоятельный интерес.