Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2006 номер 4

Рассмотрены методы синтеза фторсодержащих диалкиловых и жирно-ароматических эфиров на основе реакций алифатических, в том числе фторсодержащих, спиртов и фенолов с перфторолефинами. Для получения разнообразных фторсодержащих полиэфиров использованы многоатомные спирты в реакциях с перфторзамещенными три- , тетрафторэтиленом и гексафторпропиленом. Обсуждены некоторые свойства фторсодержащих простых эфиров, и приведены примеры их практического применения.

Обсуждены результаты гальванохимического окисления (ГХО) 2-хлорфенола (2-ХФ) в водных растворах при рН_исх 3. Более значительное по сравнению с реагентом Фентона снижение концентрации 2-ХФ (С_2-ХФ=1.55Ч10^-4моль/л) и интермедиатов, поглощающих в области 250-260 нм, при ГХО указывает на активацию кислорода в реакциях окисления, протекающих с участием железоуглеродной загрузки. Фотоактивация ГХО 2-ХФ способствует дополнительному повышению скорости его окисления и степени конверсии. Практически полное окисление фенола происходит при молярном соотношении Н₂О₂:2-ХФ»3:1, что составляет 22% от необходимого для полной минерализации количества Н₂О₂. Установлено, что при подщелачивании раствора до рН 8.5 промежуточные продукты гхо 2-ХФ могут подвергаться коагуляционному осаждению с гидроксидами железа. Такой прием позволяет сущест-венно сократить время обработки растворов и расход окислителя при реализации технологии окисления примесей в сточных водах.

Получены ультрадисперсные оксигидроксиды алюминия при взаимодействии электровзрывного нанодисперсного алюминия с водой при 55^oC. Исходные образцы подвергнуты старению в щелочной среде (pH 10) при 20 и 50^oC. Показано, что в процессе старения в продуктах реакции увеличивается содержание структурной воды, уменьшаются удельная поверхность и предельный адсорбционный объем. Отмечено увеличение интенсивности рефлексов байерита и снижение интенсивности линий псевдобемита во времени. Сорбция насыщенных паров бензола при 20^oC снижается в процессе старения образцов. Отмеченные процессы более интенсивно протекают при 50^oC. По результатам термического и рентгенофазового анализа сделан вывод о протекании в реакционной среде превращения псевдобемит → байерит → бемит.

Изучены процессы, протекающие при механохимической активации смесей диопсида с кальцитом
и аморфного диоксида кремния с кальцитом в центробежно-планетарной мельнице. По данным ИК-спектроскопии и РФА, при содержании кальцита до ~10 мас. % в результате механохимического взаимодействия компонентов смесей образуется вещество, подобное карбонатсодержащим силикатным стеклам. При механохимической активации смеси аморфного диоксида кремния с кальцитом (молярное отношение 1:1) степень взаимодействия компонентов значительно уменьшается, основная часть подводимой механической энергии расходуется на достижение механохимического равновесия между кальцитом и арагонитом. Исследованные процессы сопоставлены с обнаруженным ранее механически индуцированным поглощением углекислого газа кальций- и магнийсодержащими силикатами. Приведены данные по фазообразованию при нагревании механохимически активированных смесей кремнезема с кальцитом.

Рассмотрены причины фазового перехода в диоксиде циркония при его интенсивной механической обработке в мельницах. Показано, что, наряду с уменьшением размера частиц и кристаллитов, при использовании стальных шаров и барабанов происходит окисление продуктов износа и их механохимическое взаимодействие с ZrO₂. Установлено, что внедрение в кристаллическую решетку катионов примесного металла способствует стабилизации более симметричной модификации и увеличению критического размера кристаллитов, выше которого стабильной становится моноклинная модификация. Сделан вывод, что на начальных стадиях механической обработки доминирующую роль в фазовом переходе играет увеличение вклада в энергию Гиббса поверхностной энергии, а в дальнейшем термодинамическая стабильность преимущественно определяется стабилизирующим влиянием катионов примеси. В условиях, исключающих загрязнение ZrO₂ металлом, устанавливается динамическое равновесие между прямым переходом в тетрагональную модификацию и обратным - в моноклинную.

Впервые корректно изучена концентрационная зависимость первых моментов М₁ спектров флуоресценции разных по молекулярной массе фракций гуминовых кислот (ГК) в водных растворах в диапазоне концентраций 0.5-50 мг/л. Для всех изученных фракций ГК до концентраций ~5 мг/л обнаружен значительный рост величины М₁. Установлено, что величина М₁ претерпевает меньшие изменения с увеличением молекулярной массы фракции ГК. Интерпретация концентрационных зависимостей М₁ проводится с помощью гипотезы ассоциатов. В рамках этой гипотезы наблюдаемые батохромные сдвиги спектров флуоресценции фракций ГК при увеличении концентрации объясняются изменением конформации флуорофора и изменением полярности микроокружения.

Исследован механизм процессов взаимодействия гуминовых кислот с ионами тяжелых металлов, а также особенности структуры и свойств металлогуминовых комплексов (МГК) с использованием методов ЭПР-спектроскопии и ТГА. Методом адсорбции кислотно-основных индикаторов изучена топография распределения функциональных групп на поверхности порошков гуминовых кислот и МГК. С использованием метода выщелачивания HCl исследованы устойчивость МГК в водной среде и подвижность тяжелых металлов.

Исследованы реакции FeCl₂, CoCl₂, NiCl₂ с MBH₄ (M = Li, Na, K), протекающие в процессе механической активации смесей кристаллических веществ в вакуумной вибрационной мельнице. Установлено, что реакции сопровождаются образованием диборана(6), или B₂H₆, выход которого зависит от природы исходных реагентов, молярного отношения реагентов, времени механической активации и массы шаровой загрузки. При оптимальных условиях выход B₂H₆ составляет от 30 до 50 %.

Проведен натурный эксперимент по дренированию высокосульфидных отходов Карабашского медеплавильного комбината (Челябинская обл.) природной нейтральной водой. Определен кислотопродуцирующий потенциал и количество перешедших в раствор Cu, Zn, Fe, рассчитано изменение долевого распределения химических форм данных элементов в растворе и индексов насыщения минеральных фаз с ростом соотношения вода/порода (В/П) по ходу эксперимента. Показано, что взаимодействие природной нейтральной воды с веществом отходов приводит к образованию кислоты и переходу в раствор более 50 % Cu и Zn, около 30 % Fe, вплоть до соотношения В/П = 400 : 1. Отмечено, что при низких соотношениях В/П в кислой среде медь и цинк находятся в виде сульфатных нейтральных комплексов и акватированных ионов, а цинк образует еще и анионный сульфатный комплекс [Zn(SO₄)₂]^2–. По мере вымывания кислоты доля сульфатных комплексов уменьшается, металлы остаются преимущественно в форме акваионов. Железо, находящееся в растворе в начале эксперимента преимущественно в сульфатном комплексе, затем переходит в гидроксидную форму. В ходе эксперимента активно протекают процессы растворения и отложения минеральных фаз. Образование к концу эксперимента ферригидрита Fe(OH)₃ и гетита FeOOH способствует сорбции и соосаждению меди и цинка. Формирование в ходе эксперимента вторичного сульфата - ярозита KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ - подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.

Изучен химический и гранулометрический состав шламов аккумуляторного завода. Показано, что основная часть свинца в них представлена карбонатными и оксидными соединениями, а ввиду мелкой дисперсности продуктов традиционные способы получения из шламов свинца неприемлемы. Проведены лабораторные испытания двух вариантов цементационного способа регенерирования свинца из шламов сточных вод аккумуляторного завода: с промежуточным получением чистого сульфата свинца и с непосредственной цементацией свинца из сульфатного продукта. Показано, что оба варианта обеспечивают практически полную регенерацию свинца в товарный продукт. Обсуждены достоинства и недостатки обоих вариантов.

С использованием разнообразных физических методов исследована обнаруженная ранее способность YBa₂Cu₃O_d к интенсивному обмену с кислородом газовой фазы уже при комнатной температуре (t_к). Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что при окислении в условиях t_к степень ионности катион-кислородных связей возрастает. Наряду с этим появляется кислород в состоянии, близком к химически несвязанному. Это коррелирует с данными о возникновении в иттриево-бариевом купрате в условиях эксперимента спонтанной электрической поляризации. Полученный результат объяснен с позиции представления YBa₂Cu₃O_δ как о виртуальном сегнетоэлектрике, критическая температура которого в определенных условиях может вырастать до высоких положительных значений. При этом происходит изменение химического состояния структурной группировки [BaO₂] от формального пероксида до формального оксида с усилением одной связи Ba-O и ослаблением другой.

Рассмотрено влияние условий сверхтонкого измельчения на размер кристаллитов и степень агрегации получаемых нанопорошков α-Al₂O₃. Показано, что средний размер кристаллитов механически измельченного порошка является функцией относительной влажности в барабанах планетарной мельницы с ярко выраженным минимумом (200-250Å) в области значений относительной влажности 0.01-1%. Установлено, что степень агрегируемости порошков - это также экстремальная функция относительной влажности, однако ее экстремумы наблюдаются уже при иных значениях относительной влажности. Снижение эффективности измельчения при практически полном (<0.01 %) отсутствии влаги в атмосфере, по-видимому, связано с облегчением рекристаллизации частиц в плотно связанных электростатическими силами агрегатах в условиях, когда стерических затруднений на границе между кристаллитами нет.