Главная – Журналы – Журнал структурной химии 1999 номер 4

Разработан метод вычисления g - тензора на основе результатов квантовохимического расчета полуэмпирическими методами в многоэлектронном приближении. Проведен расчет g - тензоров комплексов рутения [(NH₃)₅Ru — pyz — Ru(NH₃)₅]⁵⁺ и
[(NH₃)₅Ru — pyz-]³⁺. На основе сравнения экспериментальных и рассчитанных g - факторов иона Кройтц – Таубе [(NH₃)₅Ru — pyz — Ru(NН₃)₅]⁵⁺ сделан вывод о локализованной электронной структуре этого иона.

С использованием MINDO/3 приближения проведены расчеты по методике Монте - Карло структуры Si_nH_m кластеров, содержащих от 10 до 70 атомов кремния при различном содержании водорода. Оптимизация геометрии кластеров показала наличие нескольких разновидностей структуры, определяющих оптимальную геометрию кластера при различных размерах и содержании водорода. Небольшие кластеры (n20) при разнообразии геометрических конфигураций часто имеют полую структуру, если число атомов кремния в кластере превышает 12. В диапазоне размеров 20n60 при содержании водорода mn наиболее выгодна полая сфероидальная геометрия. Начиная с размера n5660 более выгодны алмазные Si_nH_m-структуры. Соотношение с = m/n 1, при котором оптимальной остается сфероидальная структура, уменьшается с дальнейшим ростом размера n.

В рамках нерелятивистского приближения метода исследовано геометрическое и электронное строение различных конфигураций пентафторида ниобия. В кластерном приближении показано, что для жидкой и газообразной фаз наиболее вероятно присутствие мономера NbF₅ в различных геометрических конфигурациях и циклического тримера [NbF₅]₃ (симметрии D_3h). Образование бесконечных цепей [NbF₅]_n маловероятно. Значения рассчитанных геометрических параметров для наиболее устойчивых кластеров находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися экспериментальными данными.

С использованием кластерного метода ДВ выполнены расчеты электронного строения 63- и 219 - aтoмныx кластеров в ТiС в TiN. Рассмотрены новые возможности моделирования граничных условий кластера в кристалле. Для расчета эффективных зарядов на атомах применена новая методика интегрирования электронной плотности по пространству между ядрами.

Для модели остовного псевдопотенциала (ОП), реализованной в рамках метода нелокального ОП Бонифачича — Фудзинаги, рассчитаны параметры локальной составляющей ОП для элементов второго и третьего периодов. Полученные ОП ассоциируются с кулоновским, обменным и корреляционным потенциалами, создаваемыми зарядом ядра и электронной плотностью остовных электронов. Выполнены расчеты электронной структуры и поверхности потенциальной энергии гидридов элементов второго периода (LiH, CH₄, NH₃, H₂O, HF) в рамках метода неэмпирического нелокального ОП. Результаты расчетов хорошо соотносятся с неэмпирическими расчетами ССП МО ЛКАО и экспериментальными данными.

Выполнено синхронное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование перегретых паров дипивалоилметаната бария. Найдено, что в перегретом паре при 488^°С присутствует преимущественно мономерная молекулярная форма. Молекула Ва(ДПМ)₂ имеет симметрию D_2d. Определены ее r_a-, r_g-, - параметры.

Выполнено совместное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование строения молекулы 4-метилбензолсульфохлорида при температуре 330 (2) K. Проведен анализ электронографических данных в терминах -структуры. Рассмотрено несколько моделей геометрического строения, имеющих различные ориентации сульфохлоридной группы относительно плоскости бензольного кольца. Получены следующие значения структурных параметров:

ra (С—Н)мет = 1,104(41),	ra (С—Н)фен = 1,103(27),	ra  (С—C)фен =1,403(7),
ra (С—C)мет = 1,512(25),	ra (С—S) = 1,758(6),	ra (S = O) = 1,419(3),
ra  (S—Cl) = 2,049(5),	ССНмет = 106,9(47)°,	CSO = 110,5(6)°,
CSCl = 101,3(6)°,	OSO = 120,5(9)°.

Угол между плоскостью бензольного кольца и плоскостью, в которой располагается связь S — Cl, составил 83^°. Проведены неэмпирические и полуэмпирические квантовохимические расчеты геометрических и энергетических параметров, которые сопоставляются с электронографическими данными.

По данным спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле показано, что в гексафторцирконатах и гексафторгафнатах аммония и таллия при 300 – 420 K наблюдаются необычные структурные превращения. Установлено, что исходная цепочечная структура рассмотренных соединений ромбической сингонии при 300 – 350 K претерпевает переход в разупорядоченное состояние, а при дальнейшем повышении температуры – в упорядоченную одноосную структуру, близкую к структуре тригональных Cs₂ZrF₆ и Cs₂HfF₆.

Методом молекулярной динамики исследован тип и топология кластеров из молекул воды, соединенных водородными связями, для пяти моделей воды в сверхкритических условиях. Малые кластеры (порядка 10 молекул) присутствуют во всех моделях, даже при плотностях менее 0,2 г/см³. При повышении плотности обнаружен фазовый переход от пароподобного состояния к жидкоподобному флюиду. Среди малых кластеров преобладают линейные структуры.

Методом Монте - Карло построены упаковки сферических частиц, моделирующих монодисперсные силикагели разной плотности. Каждая модель содержит 8000 частиц в кубе с периодическими граничными условиями. Подробно изучены модели, имеющие плотность (степень заполнения пространства) = 0,59 и = 0,37. Для количественного анализа структуры пустого межчастичного пространства используются геометрические построения Вороного — Делоне. По аналогии с методом ртутной порометрии построены кривые "интрузии", указывающие долю объема пор, доступных для зонда заданного размера. Обсуждаются результаты стандартного анализа этих кривых и действительное устройство межчастичного пространства в данных моделях. Отмечается, что подход, использующий прямой численный эксперимент для получения моделей и предлагаемый геометрический метод их анализа, является перспективным направлением исследования строения пористых материалов.

На основе анализа 60 известных высокотемпературных купратов из различных систем показано, что температура перехода в сверхпроводящее состояние (Т_c) связана с величиной кулоновского взаимодействия V_ij, между Сu - катионами из соседних СuO₂-слоев. Графически зависимость T_c(V_ij) представляется в виде двух семейств кривых параболического типа, напоминающих ортогональную систему софокусных парабол. Из этой зависимости следует, что оптимальное допирование СuO₂-слоев зависит от расстояний Сu—Сu между соседними СuО₂ - слоями. Показаны методы варьирования величин зарядов атомов меди и расстояний между ними. Рассмотрены возможности использования данного соотношения для разработки составов новых высокотемпературных материалов и выбора методов увеличения Т_c известных высокотемпературных купратов.

Методами РСА (дифрактометр Syntex P1, Мо) при Т = 285 K уточнена структура тригональной модификации Cs₃Sb₂I₉. Структура отнесена к типу перовскита A₃B_3-xX₉ с упорядоченными вакансиями в В - подрешетке. Элементарная ячейка с псевдо R - центровкой имеет следующие параметры: a = 8,435(7), с = 10,390(7), V = 151,8³; Z = l; d_x = 4,67 г/см³. Центросимметричная пр.гр. P 3m1 выбрана на основе теста генерации второй гармоники лазерного излучения. Параметры псевдоромбоэдра, отвечающие перовскитовой ячейке:   =  5,976,  = 89,78^°. R - решетку структурного типа перовскита нарушает упорядоченное отсутствие атомов Sb в одном из каждых трех I₆ - октаэдров. Структурные модификации соединений A₃B₂X₉ рассмотрены с использованием OD-теории Дорнбергер - Шифф как члены семейства, образованного двумерно - периодическими фрагментами структуры перовскитового типа.

Определены кристаллические структуры координационных соединений Со(II) со стабильным нитроксильным радикалом 4-(,,-трифтор--оксипропилен)-2,2,5,5-тетра-метил-3-имидазолин-1-оксилом (L) состава CoL₂ —  -модификация (I),
СоL₂(СН₃ОН)₂ (II) и CoL₂Py₂ (III). Установлено, что в I тетраэдрическое окружение кобальта образовано донорными атомами О и N депротонированных енаминокетонных групп L. В II и III эти же донорные атомы парамагнитных лигандов формируют экваториальную плоскость центросимметричного октаэдрического окружения центрального атома, в котором аксиальные позиции занимают атомы О молекул метанола либо донорные атомы N молекул пиридина. В октаэдрических координационных узлах II и III расстояния Со—О и Co—N превышают аналогичные расстояния в тетраэдрическом координационном узле I, что приводит к существенному увеличению хелатного угла в I по сравнению с II и III. Значения длин связей Со—О, Co—N и хелатных углов OCoN равны соответственно в I — 1,921(4), 2,006(4), 93,6 (2)^°; в II — 2,014(4), 2,177(4), Со—О_OH 2,146(4), 86,9(2)^°; в III — в двух кристаллографически независимых молекулах 2,031(2) и 2,022(2), 2,170(2) и 2,193(2), Co—N_Py 2,213(2) и 2,219(2), 87,04(7) и 87,20(7)^°. Соединения I и III молекулярные. Твердая фаза II имеет слоисто-полимерное строение за счет образования водородных связей между атомами О нитроксильных групп L и атомами О координированных молекул спиртов.

Представление структур соединений в базе данных по масс - спектрометрии в виде исчерпывающего набора неизоморфных k - вершинных подграфов (фрагментов) открывает новые возможности при определении фрагментного состава соединений, исследуемых по масс - спектрам. На примерах анализа результатов поисков по масс - спектрам 300 соединений известного строения проанализированы зависимости распознавания корректных фрагментов от порога по неслучайности их появления в поисковом ответе.

В статье предлагается и анализируется возможность использования явления структурной неустойчивости в одномерных проводящих молекулярных системах в качестве физического принципа функционирования устройств молекулярной электроники. Рассматриваются теоретические основы данного явления, с точки зрения молекулярной электроники анализируются условия и параметры, определяющие его характеристики. Приводятся данные об одномерных молекулярных структурах, представляющих интерес для построения электронных устройств. Рассматриваются особенности структурной неустойчивости и анализируются возможности статического и динамического управления проводимостью одномерных систем. Приводятся примеры молекулярных структур гипотетических электронных устройств. Обсуждаются возможности и перспективы данного подхода в развитии молекулярной электроники.