Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2007 номер 2

В приближении LSDA+U теории функционала плотности рассчитана электронная структура орторомбического кристалла LaMnO₃ стехиометрического состава и кристаллов La_0,75MnO₃ с вакансией La в элементарной ячейке. Из расчетов следует, что LaMnO₃ — изолятор с запрещенной зоной 0,5 эВ и антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов. Магнитный момент на ионах марганца равен 3,78 m _B. Атом La связан в решетке ионным типом связи, тогда как связь между кислородом и марганцем ковалентна. Оптимизация геометрии элементарной ячейки после удаления лантана приводит к двум устойчивым структурам La_0,75MnO₃. Только в одной из них, низшей по энергии, появляются состояния марганца, которые можно отнести к ионам Mn⁴⁺. В обеих структурах с удаленным лантаном ионы кислорода уменьшают свой эффективный заряд, и можно говорить о появлении наряду с ионами O^2– ионов O^–. Как ионы кислорода, так и ионы лантана и марганца в этих структурах становятся неэквивалентными, что прежде всего наблюдается в локальных плотностях состояний. Это ведет к зарядовой и магнитной неэквивалентности ионов. В кристаллах La_0,75MnO₃ степень ковалентности связи между марганцем и кислородом уменьшается.

Рассмотрены метрические свойства некоторых функций расстояний между молекулярными (помеченными) графами, зависящих от размера их наибольших общих подграфов. Приведены рекомендации по использованию таких функций при исследований выборок химических соединений.

Проведено теоретическое исследование конформаций трехосмиевых кластеров с хиральным пинановым лигандом (m -H)Os₃(CO)₁₀(m -NНC₁₀H₁₇). в кластерных комплексах определены потенциальные кривые внутреннего вращения органического лиганда относительно связи N—С. Рассмотрены структуры возможных конформеров, выявлены причины их устойчивости. в кристаллическом состоянии барьер вращения терпеноида относительно связи N—C составляет 186,6 кДж/моль, а в растворах — ~ 140 кДж/моль, что в обоих случаях препятствует свободному вращению лиганда. Рассмотрено влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на конформационное состояние кластерного комплекса.

Методом молекулярной механики ММ2 рассчитан адсорбционыйадсорбционный комплекс, образующийся на поверхности диоксида кремния при адсорбции таких газов, как Н₂О, О₂, NH₃, HF. Полученные результаты моделирования хорошо согласуются с экспериментальными, а также объясняют причину уменьшения толщины пленок при адсорбции и подтверждают высказанную нами гипотезу о реконструкции приповерхностного слоя, которая стимулируется адсорбированной молекулой.

Исследовано распределение свободной (объемной) и связанной (гидратной) воды в обратных мицеллах Triton N-42. Доля объемной воды изменяется от 12 до 27 % при увеличении солюбилизационной емкости (V_s/V_o) от 0,5 до 3,5 об.%. Показано наличие двух типов гидратной воды в обратных мицеллах Triton N-42: 1) связанной с гидроксильными группами и вторично связанной с оксиэтильными группами и 2) первично связанной с оксиэтильными группами. Рассчитано количество воды каждого вида в зависимости от солюбилизационной емкости. Полярная группа молекулы поверхностно-активного вещества гидратирована примерно шестью молекулами H₂O при V_s/V_o = 3,5 об.%.

Измерена и численно реконструирована температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-нитро-1,4-бис(трифторметил)бензола в безводном ацетонитриле, вызванная динамической модуляцией фторного изотропного сверхтонкого взаимодействия заторможенным внутренним вращением CF₃-группы в орто-положении к нитрогруппе. Энергия активации вращения равна 34,2 ±  0,76 кДж? моль^–1.

Работа посвящена экспериментальному (рентгеноэлектронному) и теоретическому исследованию характера распределения электронной плотности в комплексах b -дикетонатов Pd(II). Данные об электронном строении (эффективные заряды, энергии внутренних уровней) сопоставлены с термодинамическими параметрами (термическая стабильность, энтальпия парообразования) исследованных соединений. Показано, что в молекулярных кристаллах b -дикетонатов Pd(II) летучесть комплексов и энтальпия парообразования зависят не только от ван-дер-ваальсовых, но и от электростатических взаимодействий молекул в кристалле.

Описан метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности. На примерах показаны возможности применения этого метода для уточнения фазового состава и особенностей структуры высокодисперсных материалов.

Синтезированы разнолигандные комплексы CdPhen(i-BuOCS₂)₂ (I) и CdPhen(n-BuOCS₂)₂ (II). По дифракционным рентгеновским данным (дифрактометр X8 APEX, MoKa -излучение, 1641 и 2497 F_hkl, R = 0,0359 и 0,0389) решены их структуры. Кристаллы комплекса I отнесены к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 6,5883(3), b = 19,7123(10), c = 20,1936(11) Å , V = 2622,6(2) Å ³; Z = 4, пространственная группа Pbcn, а кристаллы комплекса II — к моноклинной сингонии: a = 6,5845(2), b = 19,1522(6), c = 20,7091(7) Å , b  = 97,106(1), V = 2591,5(1) Å ³, Z = 4, пространственная группа С2/c. Основу структур составляют дискретные одноядерные молекулы, в которых координационный полиэдр атома Cd — искаженный октаэдр N₂S₄. Рассмотрены способы упаковки молекул и характер их взаимодействия в исследованных структурах.

Получены и охарактеризованы методами элементного, рентгеноструктурного и термического анализов, ИК, КР и электронной спектроскопии двойные комплексные соли состава [Co(NH₃)₆][AuХ₄]Х₂, где Х = Cl^– (I) и Br^– (II). Соединения изоструктурны. Структурными единицами являются комплексные катионы [Co(NH₃)₆]³⁺, комплексные анионы [AuХ₄]^– и анионы Х^–. Плоско-квадратная координация атома золота дополняется до вытянутой бипирамиды двумя галогенид-ионами на расстояниях Au¼ Cl 3,245 Å для I и Au…Br 3,362 Å для II. Показано, что продуктами термолиза I и II в атмосфере водорода являются металлические порошки чистых золота и кобальта, а в инертной атмосфере — смесь металлического золота и галогенида кобальта.

Синтезировано соединение диметилзолота(III) с ацетатным фрагментом состава [(CH₃)₂AuOCOCH₃]₂. Комплекс идентифицирован по точке плавления, по данным ИК, ¹Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерена температурная зависимость давления насыщенного пара над кристаллами и определены термодинамические параметры процесса сублимации: D H_субл = 100,87 кДж× моль^–1, D S_субл = 216,67 Дж× моль^–1× K^–1. Термические свойства соединения в твердой фазе исследованы с помощью метода дифференциально-термического анализа. Проведено рентгеноструктурное исследование полученного соединения. Кристаллографические характеристики C₈H₁₈Au₂O₄: a = 12,214(5), b = 14,307(3), c = 7,6635(15) Å ; b  = 103,39(3)° , Z = 4, d_выч = 2,917 г/см³, пр. гр. P2(1)/c, R = 0,0261. Структурной единицей является димерный комплекс [(CH₃)₂AuOCOCH₃]₂ с расстоянием Au…Au 2,989 Å . Атом золота имеет плоско-квадратную координацию из двух атомов углерода и двух атомов кислорода, расстояния Au—O лежат в интервале 2,118—2,139 Å . В структуре молекулы организованы в цепочки, связанные ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

Показана возможность использования иона AuX (X=Cl, Br) как мягкого селективного галогенирующего агента для введения атомов галогена в b -положение шестичленных колец тетраазаметаллокомплексов золота(III). Cинтезированы b -бромированные ациклический и макроциклический комплексы золота(III) — N,N¢ -бис(2-аминоэтил)-3-бромо-2,4-пентандииминатозолото(III) бисперхлорат (III) и 6,13-дибромо-5,7,12,14-тетраметил-1,4,8,11-тетрааза-4,6,11,13-тетраенатозолото(III) перхлорат (VI). Cоединения охарактеризованы методами элементного, рентгенофазового анализов, ИК и электронной спектроскопии, определены кристаллические структуры. Кристаллы моноклинные; III: а = 20,1643(7), b = 7,2932(2), c = 25,5391(9) Å ; b = 109,545(1)° , V = 3539,4(2) Å ³, Z = 4, пространственная группа Р2₁/с; VI: а = 9,9991(3), b = 7,3639(2), c = 12,9242(4) Å ; b = 96,922(1)° , V = 944,70(5) Å ³, Z = 2, пространственная группа Р2/с. Структуры построены из практически плоских катионов [Au(C₉H₁₈N₄Br)]⁺ (III), [Au(C₁₄H₂₀N₄Br₂)]⁺ (VI) и перхлорат-анионов ClO. Атомы золота в обоих соединениях координированы четырьмя атомами азота, образующими плоский квадрат. Введение атомов галогена (Cl, Br) в b -положение шестичленных колец тетраазаметаллоциклов не приводит к существенному изменению длин делокализованных связей С K N и С K С.

Осуществлен синтез и определено строение [N-Me-2,2¢ -Bipy]⁺[C₂B₉H₁₂]^–—(N-CH₃-2,2¢ -бипиридиний)(додекагидро-дикарба-нидо-ундекабората). Соединение охарактеризовано методами ИК, ЯМР ¹¹B, ¹⁴N и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Кристаллографические данные: C₁₃H₂₃B₉N₂, M = 304,62, моноклинная система, пространственная группа P2₁/c, a = 11,840(4), b = 10,051(3), c = 15,573(6) Å , β = 102,43(3)° , V = = 1809,8(10) Å ³, Z = 4, d_выч = 1,118 г/см³, R = 0,0607.

Получены монокристаллы комплексов 3-(1-амино-2,2,2-трифторэтилиден)-2-имино-1,1,4,5,6,7-гексафториндана (1) с 1,4-диоксаном, пиразином и пиридином и изучено их строение методом РСА. В кристалле комплекса с диоксаном соединение 1 содержится вместе со своим таутомером — 2-амино-3-(1-имино-2,2,2-трифторэтил)-1,1,4,5,6,7-гексафторинденом (1а), которые находятся, видимо, в равновесном соотношении ~ 60:40. Методом функционала плотности проведены газофазные квантовохимические расчеты возможного таутомерного равновесия енаминоимина 1 в соответствующих комплексах.

Установлено образование устойчивого комплекса 6-фенил-2-хлорпиримидин-4-карбоксамида с диоксаном состава 2:1. Строение комплекса изучено методами молекулярной спектроскопии (раствор в хлороформе) и методами термодериватографии и РСА (кристаллическая фаза). В кристалле комплекса формируется супрамолекулярная структура с участием центросимметричных димерных ассоциатов молекул амида, связанных молекулами диоксана с участием межмолекулярных водородных связей в бесконечные ступенчатые ленты. Эти ленты уложены в стопки посредством парных p -стекинг-взаимодействий ² амидопиримидин—амидопиримидин² . Комплекс того же карбоксамидопроизводного пиримидина с этанолом состава 2:1 малоустойчив и имеет другое строение. Молекулы этанола располагаются в свободных полостях стопок, образованных синтоном ² амидопиримидин—амидопиримидин² .

A new tetraketone ligand with two separatedb -diketone functions was prepared, 1,3-[CO-CH₂-CO-C(CH₃)₂OCH₃]₂Ph (H₂L^iPrOMe). The title coordination polymer, [Zn₂(L^iPrOMe)₂(DMSO)₂(bipy)]_n (DMSO = dimethylsulfoxide; bipy = 4,4¢ -bipyridyl), formed as the only crystalline product upon interaction of Zn(II) acetate, H₂L^iPrOMe and bipy in 1:1:1 to 1:1:5 molar ratios in DMSO as a solvent. A single crystal XRD study of the compound revealed a staircase polymeric architecture of the complex. The architecture is based on binuclear ¢ Zn₂(L^iPrOMe)_2¢platforms where each Zn(II) cation is chealted by two b -diketonate groups of two L^iPrOMe ligands in the equatorial plane, while each L^iPrOMe ligand chelates two Zn(II) cations. The coordination environment of each Zn(II) is completed to a distorted octahedron by an O-atom of a terminal DMSO and an N-atom of bridging bipy ligands. The resulting staircase polymeric ribbons are packed in a self-inclusion mode as would be expected for van der Waals interactions. Most fragments of the molecule were found to be disordered over two equally populated orientations that was interpreted as evidence of a modulated structure. In addition, several fragments reveal additional minor disordering and high thermal motion.

ИК спектры a -, b -, g -полиморфных модификаций чистого глицина (без использования каких-либо разбавителей) исследованы в интервале температур 93—433 K; изменения в ИК спектрах при варьировании температуры соотнесены с ранее полученными дифракционными данными о полиморфных переходах, анизотропном сжатии структуры и изменениях параметров водородных связей.

Определена кристаллическая структура соединения включения тиомочевина — гексахлорэтан (1:3) при 295 K. Параметры ромбоэдрической ячейки Бравэ (пр. гр. ) a = 16,097(2), c = 12,450(3) Å , V = 2793,6(8) Å ³, d_выч = 1,659 г/см³, d_эксп = 1,661 ± ±  0,005 г/см³, Z = 6 для состава C₅H₁₂Cl₆N₆S₃. В параллельных оси c каналах клатратного каркаса, построенного за счет водородных связей N—H…S между молекулами тиомочевины, располагаются разупорядоченные молекулы гостей. Взаимное положение атомов углерода и хлора таково, что они определяют четыре ориентации связи C—C относительно канала каркаса-хозяина с конформациями гексахлорэтана, близкими к заслоненной: одну вдоль тройной оси (оси канала) и три равновероятных — под углом 74(2)° к оси, причем для соосной ориентации проявляются две разные конфигурации гостя с незначительно различающейся геометрией. По заселенностям позиций атомов гостя оценены относительные вклады каждой из пяти ориентаций: 26,18 (соосные ориентации) и 3´ 19 %. Проведено сравнение полученной структурной модели с литературными данными по разупорядочению гостя в структуре аддукта такого же состава, определенной при 233 K, а также с другими аналогичными структурами.

С использованием методов ДТА, РФА, ФМР, ИК, масс-спектрометрии исследовано образование наноразмерных частиц меди в нанореакторе на основе супрамолекулярной системы [LiAl₂(OH)₆]₂[Cuedta]× nH₂O (Li—Al—Cu(edta)). Показано, что при термическом разложении Li—Al—Cu(edta) при температурах ниже 200 ° С происходит двухстадийное удаление межслоевых молекул воды. При температурах выше 200 ° С наблюдается одновременная дегидратация металл-гидроксидных слоев [LiAl₂(OH)₆]⁺, а также деструкция комплексонат-ионов [Cuedta]^2–. На первом этапе деструкции до 250—260 ° С происходит окислительно-восстановительный процесс с образованием металлической меди и преимущественным выделением в газовую фазу диоксида и оксида углерода. При более высоких температурах термолиза наблюдается выделение других газообразных продуктов (аммиака, водорода). Образующаяся при термическом разложении фаза меди выделяется на поверхности в виде изометричных частиц с размером от 20 до 50 нм, в то время как в объеме наблюдается образование линзовидных наночастиц меди.

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение трис-диоксиматного клатрохелата железа 1,8-бис(фторобора)-2,7,9,14,15,20-гексаокса-3,6,10,13,16,19-гексааза-4,5,11,12-тетрафенил-17,18-бис(трет-бутиламино)-бицикло[6.6.6]эйкоза-3,5,10, 12,16,18-гексаен(2-)железо(2+). Соединение имеет молекулярную структуру, кристаллизуется в триклинной сингонии: a = 10,7673(2), b = 11,9520(4), c = 22,5473(7) Å , a  = 75,729(1), b  = 89,161(1), g  = 65,334(1)° , V = 2542,64(13) Å ³, Z = 2, пр. гр. .

Методом РСА изучена кристаллическая структура нитрата бис(семикарбазид)меди(II) [Cu(NH₂NHC(O)NH₂)₂](NO₃)₂. Кристаллы моноклинные: a = 6,835(2), b = 7,733(2), c = = 10,320(3) Å , b = 105,701(3)° , V = 525,1(2) Å ³, пр. гр. P2₁/с, Z = 2, d_изм = 2,136 г/см³, m (MoKa ) = 2,143 мм^–1. Структура решена по программе автоматического анализа функции Паттерсона и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов по 753 независимым отражениям до R₁ = 0,0203. Квадратное окружение атома Cu образовано атомами N аминогрупп гидразиновых фрагментов и атомами O групп C=O двух бидентатных молекул семикарбазида (Cu—N 1,928 Å , Cu—O 1,999 Å ). Аксиальные позиции занимают атомы О внешнесферных анионов (Cu—O 2,505 Å ). В структуре комплексные катионы и анионы связаны в каркас водородными связями типа N—H…O.

Синтезирован парамагнитный (m _эф = 3,86 М.Б.) комплекс Cr(i-Bu₂PS₂)₃ (I). Получены монокристаллы соединения I и по дифракционным рентгеновским данным определена его кристаллическая структура (дифрактометр X8 АРЕХ, MoKa -излучение, 4516 F_hkl, R = 0,0604). Кристаллы моноклинные, пространственная группа P2₁/n, размеры элементарной ячейки: a = 14,2665(5), b = 11,4400(4), c = 23,1299(8) Å , b  = 90,245(1)° , V = 3775,0(2) Å ³, Z = 4, d_выч = 1,196 г/см³. Основу структуры составляют дискретные одноядерные молекулы. Координационный полиэдр атома Cr — искаженный октаэдр S₆, образованный атомами S трех бидентатно-циклических лигандов — ионов i-Bu₂PS . Данные электронной спектроскопии согласуются с октаэдрическим строением хромофора CrS₆.

Проведено низкотемпературное (Т = 100 K) рентгеноструктурное исследование строения шестиядерного β-дикетонатного комплекса меди(II) с лигандами gfa (гексафторацетилацетон) и dpm (дипивалоилметанат). Кристаллографические данные Cu₆(gfa)₄(dpm)₄(OH)₄ — C₆₄H₈₄Cu₆F₂₄O₂₀: a = 28,2364(7), b = 12,8072(3), c = 24,7199(7) Å , β = 115,900(1)° , V = 8041,5(4) Å³, пространственная группа C₂/m, Z = 4, d_выч = 1,661 г/см³. Координационные полиэдры атомов меди — квадраты и октаэдры — образованы атомами кислорода, принадлежащими лигандам gfa, dpm и ОН-группам. Во всех случаях расстояния Cu—O лежат в интервале 1,89—2,13 Å . Комплексы следуют узлам ромбоэдрической подрешетки с параметрами a_к ≈ 14,4 Å и α_к ≈ 61,5° .

Методом рентгеноструктурного анализа поликристаллов уточнена кристаллическая структура соли состава [Os(NH₃)₅Cl][ReCl₆]: a = 11,645(3), b = 8,3788(2), c = 15,277(4) Å , b = 91,029(6)° , V = 1490(1) Å ³, d_x = 3,163 г/см³, пространственная группа Р2₁/m, Z = 4. Продукт термолиза соли в атмосфере водорода представляет собой твердый раствор замещения Os_0,5Re_0,5: a = 2,753(2), c = 4,366(3) Å , пространственная группа P6₃/mmc, размер ОКР ~ 230 Å .

Получен и структурно охарактеризован кластерный комплекс состава Mo₆Se₈(Ph₃P)_6× 2H₂O. Соединение кристаллизуется в триклинной пространственной группе с параметрами элементарной ячейки: a = 14,3356(5), b = 15,7882(4), c = 25,3949(8) Å , a = 95,9750(10), b = 91,1030(10), g = 112,2570(10)° , V = 5279,8(3) Å ³, Z = 2, r _выч = 1,772 г/см³. Комплекс имеет молекулярное строение. Атомы молибдена кластерного ядра {Mo₆Se₈} координированы атомами фосфора молекул трифенилфосфина.

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура N-(трифторсилилметил)глутаримида. В независимой части элементарной ячейки монокристалла содержится две молекулы, различающиеся конформацией глутаримидного гетероцикла. Координационный полиэдр атома кремния в них — тригональная бипирамида. Проведено сравнение длин связей и валентных углов молекул с кристаллическими структурами родственных соединений.