Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2007 номер 7

В центре внимания данной работы — так называемые гибридные функционалы (содержащие примесь энергии точного обмена), наиболее популярные и успешные в рамках современной теории функционала плотности. Основной акцент сделан на обобщении самого понятия ² гибридный функционал² , связанном с введением пространственной зависимости величины примеси точного обмена (локальные гибридные функционалы). В значительной степени затрагиваются проблемы, присущие не только гибридным функционалам, но и более широкому классу так называемых орбитально-зависимых функционалов, в частности, достаточно подробно рассматривается техника построения локальных и мультипликативных потенциалов, включая метод оптимизированного эффективного потенциала. Рассмотренные теоретические подходы проиллюстрированы с помощью расчетов молекулярных энергий атомизации и магнитно-резонансных параметров.

Полуэмпирические методы моделирования молекулярных систем, использующие приближение групповых функций для расчета электронной структуры, применяются автором на протяжении многих лет. Представленный обзор охватывает общую конструкцию полуэмпирического метода, использующего групповые функции и результаты, полученные частными методами: методом эффективного гамильтониана кристаллического поля, ориентированным на системы, содержащие ионы переходных металлов, и методами, основанными на приближении строго локальных геминалей, ориентированными на моделирование ? органических? молекул.

The primary physical and chemical processes in the photochemistry of 1-(trideuteromethyl)-2,3,4-trideutero (1) and 1-acetoxy-2-methoxy- (2) 9,10-anthraquinones were studied using femtosecond transient absorption spectroscopy and computational chemistry. Excitation of 1 and 2 at 270 nm results in the population of a set of highly excited singlet states which decay within the laser pulse by internal conversion and vibrational energy redistribution. The transient absorption spectra of the lowest singlet and triplet excited states of substituted anthraquinones 1 and 2 as well as the triplet excited and ground states of the products were detected. The assignments of the transient absorption spectra were performed on the basis of quantum chemical calculations of the electronic absorption spectra of the intermediates. Time-dependent density functional theory or CASSCF/CASPT2 procedure were used to calculate the spectroscopic properties of the intermediates.

Рассмотрено влияние слабых нековалентных взаимодействий на константы ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) (s ¹H), (s ¹³C) и зарядовое распределение (q_t) на атомах в модельных ван-дер-ваальсовых ассоциатах незамещенных и замещенных пиримидинов и замещенного урацила. Константы ЯМЭ были рассчитаны методом UB3LYP/6-31G(d,p) с GIAO функциями. Построены корреляционные зависимости констант ЯМЭ s ¹H и s ¹³C от величины заряда q на атомах и показано, что они могут быть представлены в виде полиномов, включающих члены линейные и квадратичные относительно заряда. Полученные таким образом соотношения аналогичны по форме и близки по значениям коэффициентов известным функциям Бакингема и Аугспургера, описывающим влияние электрического поля на константы ядерного магнитного экранирования. Установлено, что значения коэффициентов в этих полиномах имеют определенный физический смысл, характеризуя магнитное экранирование ядра и тензор ? поляризуемости экранирования? в невозмущенной молекуле и ассоциате соответственно. Показано, что константы ЯМЭ, зарядовое распределение в ассоциатах пиримидиновых оснований и, соответственно, отражающие их величины коэффициентов в полиномах зависят от формы, размера, состава ассоциата и могут значительно изменяться в зависимости от расположения пиримидинового основания в ассоциате.

Выполнены неэмпирические расчеты наиболее вероятных путей распада молекулярных ионов фреонов [CF₃Cl]⁺, [CF₂Cl₂]⁺, [CFCl₃]⁺, [CCl₄]⁺ и из числа углеводородов — [C₃H₈]⁺, образующихся при столкновении нейтральных молекул с протонами с энергией порядка 10 кэВ. Рассчитанные сечения поверхностей потенциальной энергии на качественном уровне сопоставлены с вероятностью появления различных ионных осколков в экспериментах по фрагментации. Обсуждается роль динамики переноса заряда между протоном и молекулой.

Проведено неэмпирическое квантовохимическое исследование профиля реакции некаталитического винилирования метанола ацетиленом для газовой фазы, а также с учетом влияния растворителя (ДМСО) в рамках комбинированной модели. Показано, что реакция протекает через образование предреакционного комплекса метоксид-иона с ацетиленом, и на этой стадии уже отмечается активация молекулы ацетилена по отношению к протону. Наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение в реакции винилирования метанола как в газовой фазе, так и с учетом влияния растворителя обеспечивается двумя факторами: более низким активационным барьером, соответствующим Е-строению молекулы ацетилена в переходном состоянии, и безбарьерным протонированием образующегося карбанионного интермедиата.

В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//MP2/6-31G* исследовано взаимодействие пиррола и его 2-винил-, 2-азо- и 2-фенилазопроизводных с ацетиленом в газовой фазе и ДМСО с учетом эффектов сольватации в рамках континуальной модели. Рассмотрены возможные причины затрудненности реакции прямого винилирования азопирролов ацетиленом в суперосновных средах. Введение азогруппы в положение 2 пиррольного цикла приводит к повышению устойчивости аниона пиррола и возрастанию кислотности от pK_a = 22,1 для пиррола и pK_a = 20,5 для винилпиррола до pK_a = 16,6 и 16,4 для 2-азопиррола и 2-фенилазопиррола соответственно. Одновременно уменьшается энергия связывания пиррольного аниона с молекулой ацетилена. Теплота реакции образования аддуктов анионов пирролов с ацетиленом изменяется от D H = 4,8 ккал/моль в случае пиррола до D H = 22,4 ккал/моль для 2-фенилазопиррола. Для всех рассмотренных анионных аддуктов предпочтительными являются Z-изомеры, образующиеся при взаимодействии анионов пирролов с цис-искаженной молекулой ацетилена, однако образованию E-изомеров отвечает более низкий активационный барьер, что объясняет известную Z-стереоселективность нуклеофильного присоединения к монозамещенным ацетиленам. При введении азогруппы наряду с увеличением эндотермичности реакции возрастают и энергетические барьеры на пути как к Z-, так и E-изомерам. В качестве других причин снижения активности 2-арилазопирролов при винилировании рассмотрена вероятная реакция присоединения ацетилена по наиболее удаленному атому азота азогруппы и участие анионного центра в хелатировании катиона (в расчете — K⁺).

В течение последнего десятилетия применение расчетов методом функционала плотности привело к существенному прогрессу в понимании механизма эпоксидирования олефинов пероксокомплексами Ti, V, Mo, W, Re. Согласно расчетам реакция происходит путем прямого электрофильного переноса одного из атомов пероксогруппы на олефин. Обсуждаемый в течение длительного времени альтернативный стадийный механизм, предполагающий образование металлоциклического интермедиата, характеризуется более высокими активационными барьерами, чем прямой перенос. Электрофильный характер прямого переноса кислорода получил интерпретацию на уровне молекулярно-орбитального анализа как взаимодействие ВЗМО олефина p (C—C) с НВМО пероксогруппы s *(O—O). Исследованы факторы, определяющие активность в эпоксидировании комплексов различных металлов в зависимости от лигандного окружения и структуры пероксогруппы.

Представлены и обсуждаются результаты впервые проведенных в базисе ЛКАО расчетов электронной структуры кристаллического нитрида урана. Использован метод функционала плотности с обменно-корреляционным потенциалом PW91 и различным выбором релятивистских потенциалов остова для атома урана. Рассчитанная энергия атомизации кристалла удовлетворительно согласуется с данными эксперимента и расчетов в базисе плоских волн. Показано, что химическая связь в кристаллическом нитриде урана имеет металло-ковалентный характер. Металлическая компонента связи обусловлена локализованными на атоме урана 5f-электронами с энергиями вблизи уровня Ферми и дна зоны проводимости. Ковалентная компонента химической связи определяется перекрыванием валентных 6d- и 7s-орбиталей атома урана с 2p-орбиталями атома азота. Показано, что включение 5f-электронов в остов атома урана вносит относительно небольшие изменения в рассчитанные энергию связи и распределение электронной плотности.

На основе предыдущих работ рассмотрено применение квантовохимических моделей и расчетных методов к микроскопической теории структурных фазовых переходов порядок—беспорядок в Н-связанных твердых телах. Общий подход обсужден на примере анализа проблемы экстремально выраженной зависимости таких переходов от типа изотопа водорода, характерной для ряда материалов.

Изучено равновесное состояние наночастицы С₆₀@С₄₅₀. Выяснено, что соединение стабильно при инкапсулировании тубелена С₆₀. Детально исследовано движение тубелена в поле удерживающего потенциала закрытой нанотрубки С₄₅₀: поступательное вдоль оси тубуса и вращательное. Прогнозируется существование наногироскопа внутри С₄₅₀, вращающегося в поле капсулы С₆₀. Рассчитаны его квантованные вращательные состояния. Изучение структуры и энергетики наночастицы проводили методом сильной связи с модифицированными параметрами.

На основании DFT квантовохимических исследований адсорбции и реакционной способности NО на металлических кластерах меди Cu₂₀ и Cu₁₆ показано, что на поверхности меди стабилизируется только молекулярная форма NО. Рассчитанная теплота мономолекулярной адсорбции составляет D Н_м = –49,9 кДж/моль, тогда как диссоциативная адсорбция NO энергетически невыгодна D Н_д = +15,7 кДж/моль и процесс диссоциации требует очень высокой энергии активации Е_а = +125,4 кДж/моль. Из-за отсутствия диссоциации NO на поверхности меди механизм образования продуктов восстановления N₂ и N₂O вызывает множество вопросов, так как поверхностная реакция в конечном счете приводит к разрыву связи N—O. Учитывая, что реакция протекает с очень низкой энергией активации Е_а = 7,3 кДж/моль, интерпретация механизма реакции прямого восстановления NO является проблемой не только важной, но и интригующей, поскольку энергия связи в молекуле NO составляет существенную величину (630 кДж/моль), а экспериментальные методы исследования фиксируют на поверхности меди только физически адсорбированные формы. Установлено, что механизм образования продуктов восстановления N₂ и N₂O включает формирование на поверхности меди димерного интермедиата (О_adN—NO_ad), хемосорбированного через атомы кислорода и характеризующегося прочной связью N—N (r_N—N ~ 1,3 Å ). Связывание N—N между адсорбированными молекулами NO формируется за счет электронно-акцепторного взаимодействия атомов кислорода в NO с атомами металла на ? дефектной? поверхности меди. Характерной особенностью электронной структуры поверхностного димера (О_adN—NO_ad) является наличие избыточной электронной плотности (ОN—NО)d ^– и высокой реакционной способности к диссоциации связи N—O_ad. Очень низкая рассчитанная энергия активации (Е_a = 5—10 кДж/моль) деструкции хемосорбированного интермедиата (О_adN—NO_ad) характеризует его кинетическую неустойчивость к мгновенному выбросу продуктов восстановления N₂ и N₂O в газовую фазу и не позволяет идентифицировать его современными экспериментальными методами исследования на поверхности металла. В то же время на поверхности окисла MgO и в индивидуальном комплексе (Ph₃P)₂Pt(O₂N₂) стабильный димер (О_adN—NO_ad) экспериментально зафиксирован.

в качестве моделей активных центров нанесенных металлических катализаторов предлагается использовать набор дискретных Cu-нанокластеров, удовлетворяющих условиям структурной и электронной стабильности. Плотно упакованный тетраэдрический Cu20-нанокластер, удовлетворяющий этим двум условиям, был взят в качестве базовой модели активных центров нанесенных медных катализаторов. Методом теории функционала плотности проведен теоретический анализ двух возможных механизмов диссоциации связей C—Cl 1,2-дихлорэтана на медных катализаторах. Первый механизм включает последовательное расщепление в молекуле связей C—Cl с последующей стабилизацией хлор-алкильных интермедиатов в три стадии (стадийный механизм). Все стадии являются активированными. Лимитирующей является стадия, соответствующая диссоциации первой связи C—Cl с энергией активации E^# = 34,3 ккал/моль. Второй механизм соответствует реакции синхронного элиминирования двух атомов хлора из 1,2-дихлорэтана с выделением этилена в газовую фазу в одну стадию с энергией активации E^# = 26,1 ккал/моль (прямой механизм). Сопоставление двух каналов реакции показывает, что на медных катализаторах прямой механизм является наиболее вероятным.

Проведены расчеты реакционных путей реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана до этилена на дискретных нанокластерах, моделирующих активные центры нанесенных Cu—Pt-катализаторов. Расчеты предсказывают два канала реакции. Первый канал соответствует последовательному элиминированию атомов хлора из 1,2-дихлорэтана и проходит через два стабильных интермедиата в три стадии (стадийный механизм). Лимитирующей является стадия, соответствующая диссоциации первой связи C—Cl. Второй канал реакции соответствует синхронному элиминированию двух атомов хлора в одну стадию (прямой механизм). Оба канала реакции термодинамически возможны, но в отличие от монометаллических Cu-катализаторов на Pt—Cu-катализаторах стадийный механизм является более вероятным. Для идентификации стабильных интермедиатов в стадийном механизме проведены расчеты их колебательных спектров. Определена совокупность спектральных свойств, которые являются характеристическими для стадийного механизма. Проведено сопоставление предложенного трехстадийного молекулярного механизма дехлорирования 1,2-дихлорэтана до этилена с некоторыми известными в литературе кинетическими схемами. Анализируются возможные модификации реакционного пути реакции дехлорирования 1,2-дихлорэтана в направлении образования этана и монохлорэтана.