Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2008 номер 2

Показано, каким образом можно распространить развиваемую автором теорию структурных превращений молекул как результата резонансного смешивания электронно-колебательных волновых функций соответствующих состояний подсистем на случай произвольного числа резонирующих и квазирезонирующих уровней энергий.

Громадное множество молекулярных объектов и химических превращений исходного продукта, оценить которые даже грубо на основании интуитивных соображений не представляется возможным, наводит на мысль о необходимости разработки простых приемов своеобразного мониторинга реакций. В работе впервые ставится такая проблема и обосновывается возможный путь ее решения.

С использованием полностью релятивистского кластерного метода ДВ исследовано электронное строение большого фрагмента кристаллической решетки циркона ZrSiO₄ с примесным атомом урана, замещающим атом циркония. Результаты сопоставлены с аналогичным расчетом идеального кристалла ZrSiO₄. Анализ заселенностей перекрывания и эффективных зарядов на атомах матрицы и примеси показал, что химическое связывание урана с окружением носит ковалентный характер, а перераспределение электронной плотности при таком замещении затрагивает не только примесь и ближайшее окружение, но и атомы следующих координационных сфер.

Представлены результаты квантовохимических расчетов энергии образования, равновесной структуры, сечений поверхности потенциальной энергии вдоль нежестких степеней свободы димера трифторацетата серебра. Расчеты были проведены методом B3LYP с корреляционно-согласованным базисом cc-pVTZ для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистских эффективных потенциалов остова Stuttgart 1997 RSC для атомов Ag, а также для сравнения методами HF в базисе 6-31G(d) и MP2 в базисе 6-311G(df) для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистских эффективных потенциалов остова SBKJC для атомов Ag. Показано, что восьмичленный цикл представляет собой довольно жесткий плоский фрагмент, что между ядрами серебра возможно связывание с порядком 0,2 и что практически свободное внутреннее вращение групп CF₃ все же оказывает некоторое влияние на геометрические параметры цикла. Обосновано предположение, что трудности в интерпретации электронографических экспериментов могут объясняться не только наличием в исследуемом препарате продуктов разложения, но и возможной олигомеризацией трифторацетата серебра.

В рамках неэмпирического подхода MP2/6-311++G**//RHF/6-31G* исследованы строение и относительная устойчивость иминной (-CHR-CH=N-) и енаминной
(-CR=CH-NH-) форм простейших иминов, оксимов и их эфиров. Несмотря на известную неустойчивость енаминной формы, миграция двойной связи R₂CH-CH=N- → R₂C=CH-NH- часто рассматривается в качестве одной из стадий ряда протекающих в суперосновных средах реакций, в частности, синтеза пирролов из кетоксимов и ацетилена. Для изомеризации E-этанимина CH₃-CH=NH в виниламин CH₂=CH-NH₂ расчеты предсказывают повышение энергии на 4,3 ккал/моль. Близкая величина (4,8 ккал/моль) получена для энергии изомеризации кетимина (CH₃)₂C=NH в 2-аминопропен. Метильная группа в CH₃-CH=CH-NH₂ стабилизирует соседствующую с ней двойную связь, и превращение E-пропан-1-имина в E- и Z-аминопроп-1-ен связано с повышением энергии на 2,8 ккал/моль. Переход от иминов к оксимам сопровождается резким уменьшением устойчивости енаминной формы. Высокая эндотермичность перегруппировки CH₃-CH=NOH → CH₂=CH-NHOH (16,4 ккал/моль) сохраняется при переходе от ацетальдоксима к его метиловому эфиру и уменьшается лишь на 1,0 ккал/моль для реакции изомеризации винилового эфира ацетальдоксима в N,O-дивинилгидроксиламин. Возможной причиной значительной термодинамической невыгодности этих перегруппировок является возрастание отрицательного заряда на атоме азота и, как следствие, дестабилизация связи N-O.

Проведено исследование применимости структурной аналогии для установления строения органического соединения при совместном поиске в двух БД по различным видам молекулярных спектров. Использование структурной аналогии основывается на представлении структур соединений БД в виде наборов структурных фрагментов. Наибольший интерес представляют структурные фрагменты, которые представлены в поисковом ответе как по ИК, так по масс-спектрометрии. Приведены статистически обоснованные оценки эффективности совместного поиска в зависимости от спектрального подобия.

Выполнен расчет волновых чисел транс-2,3-¹³C₂-бута-1,3-диена с использованием масштабированного квантово-химического силового поля, найденного на уровне MP2/6-31G*//MP2/6-31G*. Полученный результат и теоретические наборы волновых чисел 12 дейтеро- и ¹³C-производных транс-формы и 5 дейтеро- и ¹³C-производных гош-конформера бута-1,3-диена, найденных ранее на уровне MP2/6-31G*//MP2/6-31G*, сопоставлены с соответствующими экспериментальными колебательными спектрами, исправленными на резонанс Ферми. Проведен совместный анализ колебательных спектров упомянутых выше изотопомеров.

В природных битумоидах изучено влияние структуры ванадилпорфириновых комплексов на спектры ЭПР. Неоднозначность проявления суперсверхтонкой структуры от четырех атомов азота в спектрах нефтяных ванадилпорфиринов (ее присутствие либо отсутствие) коррелирует с изменениями во второй координационной сфере ближайшего окружения иона металла, а именно в метиновых мостиках.

В работе с использованием метода РФЭС исследовано воздействие Н₂ и газовых смесей Н₂+О₂ различного состава при комнатной температуре и давлении в интервале 5-150 Торр на состояние поверхности модельного катализатора Pt/MoO₃, приготовленного вакуумным напылением платины на окисленную фольгу молибдена. Для образцов с большим соотношением Pt/Mo в фотоэлектронном спектре, что соответствует крупным частицам платины, воздействие на катализатор водородсодержащих смесей сопровождалось восстановлением оксида молибдена. Показано, что этот эффект связан с активацией молекулярного водорода вследствие диссоциации на частицах платины и последующего спилловера атомов водорода на носитель. При низком содержании платины в модельном катализаторе, т.е. для частиц Pt малого размера, этот эффект не наблюдался. Предполагается, что потеря катализатором способности к активации водорода является следствием образования гидрида платины. Обсуждается возможность участия гидрида платины в качестве интермедиата в реакции окисления водорода с образованием H₂O₂.

В развитие флуктуационной теории водородной связи предложен подход, позволяющий связать форму полос колебательных спектров со статистическим распределением геометрических параметров водородного мостика О-Н...О, порожденным флуктуациями локального окружения молекул в жидкости. Рассмотрена возможность установления этой связи как на основе исключительно данных спектроскопии, так и с привлечением известных эмпирических корреляций с результатами структурных исследований. Проверены две простейшие из предлагавшихся в литературе идей объяснения аномального уширения спектральных полос ассоциированных жидкостей: о доминирующем влиянии на частоту ОН-колебаний длины Н-связи R_O…O, либо угла ее изгиба j (Н-О...О). Показано, что каждая из этих гипотез способна описать экспериментальные спектры и их температурную зависимость. Однако необходимая для этого взаимосвязь между геометрическими параметрами и частотой противоречит ряду эмпирических фактов, что свидетельствует о недостаточности однопараметрических потенциалов для количественного описания Н-связи в жидкостях. Предложен способ конструирования и проверки более сложных потенциалов, содержащих все геометрические параметры водородного мостика, влияющие на энергию Н-связи.

Парные функции распределения (ФР) атомов кислорода и водорода по пространству, окружающему одну из водных молекул, рассчитаны в ходе компьютерного моделирования методом Монте-Карло (процедура Метрополиса для NVT-ансамбля при нормальной плотности и температуре 300 K). Анализ изоповерхностей ФР_ОО и ФР_OH, построенных вокруг выбранной молекулы воды для нескольких фиксированных значений локальной плотности, позволил получить детальную информацию о наиболее вероятном расположении водных молекул во второй-третьей ближайших координационных сферах.

Калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения бромида аммония в воде и ее смесях с формамидом (ФА) при 277-328 K в области малых добавок неводного компонента. Рассчитаны стандартные значения энтальпии и теплоемкости растворения, а также температурные изменения энтропии растворения и приведенной безразмерной энергии Гиббса. В рамках формализма МакМиллана-Майера рассчитаны параметры парных взаимодействий электролит-амид. В рамках метода групповой аддитивности выделены вклады катиона и аниона в величины параметров парных взаимодействий. Проведено сравнение с исследованными ранее растворами бромидов тетрабутил- и тетраэтиламмония в водных растворах ФА и гексаметилфосфортриамида (ГМФТ). В амидных растворах бромидов тетраалкиламмония, исключая Et₄NBr в водном ГМФТ, с повышением температуры наблюдается уменьшение структурированности системы, а в растворах бромида аммония и в водном ФА, и в водном ГМФТ - увеличение структурированности.

Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики водных растворов форм-амида, N-метилформамида, N,N-диметилформамида и N,N-диэтилформамида. Определены специфическая и неспецифическая составляющие общей энергии межмолекулярных взаимодействий. Установлены границы концентрационных областей с различной структурной организацией растворов и оценены параметры предпочтительной сольватации компонентов растворов.

Установлена зависимость в рамках уравнения Ми энергий связей в молекулах и кристаллах от межатомных расстояний вблизи положения равновесия с использованием силовых констант молекул и модулей упругости твердых тел. Для оценки сил отталкивания использовали для молекул функцию Морзе, а для ионных кристаллов - подход Борна-Ландé.

Проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов гетеробиметаллического комплекса на основе гексафторацетилацетоната свинца(II) и трифторацетилацетоната меди(II). Кристаллографические данные для Cu(tfa)₂⋅Pb(hfa)₂: a = 9,3991(4), b = 11,7816(5), c = 13,9736(5) A, α = 88,311(2), β = 89,972(1), γ = 76,326(1)°, пр. гр. P-1, Z = 2, d_выч = 2,190 г/см³. Показано, что основным структурным мотивом данных комплексов являются координационные полимеры в виде цепочек из чередующихся молекул комплексов. Молекулы Cu(tfa)₂ имеют транс-конфигурацию. Приведены результаты DTA-TG исследования полученного соединения.

Получены новые летучие β-иминокетонатные комплексы Ni(L)₂ и Pd(L)₂. В качестве HL использован β-аминовинилкетон - C(CH₃)₃C(NH₂)CHC(O)C(CH₃)₃. Описан синтез, приведены данные элементного анализа, ИК спектров, ДТА. Проведено исследование комплексов методами РФА и РСА. Структуры соединений молекулярные, построены из транс-комплексов, установлена их изоструктурность. Координация центральных атомов плоско-квадратная, реализуется координационный узел (MO₂N₂). Расстояния M-О, M-N и валентные хелатные углы N-M-O в соединениях равны, их значения составляют 1,834, 1,848 Å, 94,2° для комплекса Ni(L)₂ и 1,972, 1,975 Å, 92,4° для комплекса Pd(L)₂.

По дифракционным рентгеновским данным определены кристаллические структуры внутрикомплексных соединений Rh[(EtO)₂PS₂]₃ (I) и Co[(PhO)₂PS₂]₃ (II) (дифрактометр CAD-4, MoK_α-излучение, 1193 F_hkl, R = 0,0516 для I и 513 F_hkl, R = 0,0305 для II). Кристаллы I моноклинные: a = 14,233(3), b = 13,570(3), c = 14,272(3) Å; β = 90,66(3)°, V = 2756,3(10) ų, Z = 4, ρ_выч = 1,587 г/см³, пространственная группа C2/c. Кристаллы II тригональные: a = 15,149(2), c = 30,306(6) Å; V = 6023,2(16) ų, Z = 6, ρ_выч = 1,493 г/см³, пространственная группа R3. Cтруктуры I и II состоят из дискретных одноядерных молекул. Координационные полиэдры атомов M (M = Rh, Co) - искаженные октаэдры, образованные шестью атомами серы трех бидентатно-циклических лигандов (RO)₂PS₃.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная и кристаллическая структура диметил-(1,4-диметил-7-этилазулил)-сульфоний перхлората и диметил-(1,4-диметил-7-изопропилазулил)-сульфоний перхлората. Показано, что их кристаллическая структура в основном определяется межмолекулярными взаимодействиями C-H…π

Методами термического и рентгеноструктурного анализа изучена система гидрохинон-диметилсульфоксид-толуол. Установлена кристаллическая структура комплекса 1:1 гидрохинона с диметилсульфоксидом. Кристаллографические данные: C₈H₁₂O₃S, M = 188,24, система триклинная, пр. гр. P1, параметры элементарной ячейки: a = 7,4202(2), b = 8,4046(3), c = 8,7340(3) Å; α = 100,830(1), β = 99,794(1), γ = 114,129(1)°; V = 469,35(4) A³, Z = 2, d_выч = 1,332 г/см³, R1 = 0,028, T = 100 K. Молекулы объединены в супрамолекулярный ансамбль посредством водородных связей D-H...KA (D = O, C; A = O, π).

Описан синтез, проведен рентгенофазовый, ИК-спектральный анализ и изучена структура соединения [Cu(m-HBH)₂(OH₂)₂]SO₄⋅H₂O, где m-HВН = С₇Н₈О₂N₂ (3-гидроксибензоилгидразин); а = 7,154(3), b = 8,012(2), c = 20,061(2) Å, β = 90,56(2)°; P2₁, Z = 2, R(F) = 0,046. Соединение построено из комплексных катионов [Cu(m-HBH)₂(OH₂)₂]²⁺, анионов SO и одной молекулы воды. Окружение атома меди - тетрагональная бипирамида - КЧ 6 = 4 + 2 (расстояния: экваториальные - 2,030(5), 2,054(6), 2,061(5), 2,097(3) Å; аксиальные - 2,459(4), 2,453(4) Å). Высказано соображение, что в комплексных соединениях 3d-металлов, содержащих m-HВН, функция последнего неизменна; распределение анионов и молекул воды в структуре зависит от рода металла, а в случае металлов с незначительно отличающимися ионными радиусами - от формы и геометрии аниона.

Методом низкотемпературного окисления металлической меди в плазме кислорода получена оксидная пленка состава Cu₁O_1,7, содержащая значительное количество сверхстехиометрического кислорода. Исследование методом СТМ структуры полученной оксидной пленки показало формирование нанокристаллитов оксида меди плоской структуры с размерами ~10 нм с упаковкой частиц параллельно поверхности исходного металла. Метод РФЭС позволил установить, что спектральные характеристики линий Cu2p и O1s указывают на образование частиц с решеткой оксида меди CuO (E_св(Cu2p_3/2) =
= 933,3 эВ и наличие shake-up сателлита, E_св(O1s) = 529,3 эВ). Дополнительный сверхстехиометрический кислород локализуется в межблочном пространстве в местах контакта наночастиц и характеризуется состоянием с энергией связи E_св(O1s) = 531,2 эВ. Установлено, что вследствие наноструктурирования пленок при низкотемпературном плазменном окислении полученный оксид меди обладает существенно более низкой термической стабильностью по сравнению с обычным кристаллическим оксидом CuO.

Представлен обзор текущего состояния исследований в рамках современных неэмпирических методов вычислительной зонной теории электронной структуры, природы химической связи и ряда физико-химических свойств бинарных Th-X (X = H, B, C, N, O, P, S, As, Se, Sb) и тройных (карбонитриды, тораты и силикаты) соединений тория. Обсуждаются возможности неэмпирических зонных методов для описания структурных состояний, фазовой стабильности, упругих характеристик, рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и фотоэлектронных спектров торийсодержащих систем.

Проведено рентгеноструктурное исследование летучего комплекса Fe(dpm)₃ при 243
и 210 K. Обнаружен фазовый переход из моноклинной структуры в триклинную в интервале температур 236-226 K. Проведен анализ упаковки комплексов в структурах по методике выделения трансляционной подрешетки. Показано, что в обеих модификациях мотив взаимного расположения атомов Fe псевдогексагональный. Кроме изменения расстояний Fe…Fe, основное отличие структур заключается в существенном развороте определенных хелатных колец.

Проведено рентгеноструктурное исследование [RhPy₄Cl₂]₄[Re₆S₈(CN)₆]⋅1,5H₂O (Py - пиридин). В кластерном анионе расстояния Re-Re лежат в интервале 2,6063(2)-2,6125(2) Å. Для двух кристаллографически независимых комплексных катионов расстояния 〈Rh-N〉 2,060 и 〈Rh-Cl〉 2,336 Å. Обнаружен мотив трехслойной плотнейшей упаковки - анионы [Re₆S₈(CN)₆]^4- следуют вершинам ромбоэдра с параметрами: a_к ≈ 15,5 Å, α_к ≈ 61°.

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура 1-фенил-1-фтор-5-метилквазисилатрана - PhFSi(OCH₂CH₂)₂NMe при 100 K. Координационный полиэдр атома кремния в его молекуле - несколько искаженная тригональная бипирамида, в аксиальных положениях которой находятся атомы фтора
и азота, а в трех вершинах экваториальной плоскости бипирамиды - два эндоциклических атома кислорода и атом углерода фенильной группы.

Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов изучены продукты термобарической обработки (1,5-2 ГПа, 2000 °C, 3 мин) неравновесного твердого раствора Pt_0,25Os_0,75. Оценка составов обнаруженных фаз проведена на основе данных количественного рентгенофазового анализа, энергодисперсионной спектроскопии и кристаллохимического анализа известных фаз Pt_хOs_1-х.