Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2008 номер 3

Многоэлектронная волновая функция представляется произведением волновой функции независимых частиц и функции, зависящей только от величины потенциала взаимодействия между электронами. Эта функция описывает эффекты электронной корреляции,
и для ее определения получено обыкновенное линейное дифференциальное уравнение. Уравнение зависит от функций независимых частиц, и для этих функций получено обобщение уравнений Хартри-Фока, учитывающее электронную корреляцию. Расчет полной энергии двухэлектронных ионов показывает, что даже решение только обыкновенного дифференциального уравнения для функции независимых частиц, представленной функциями невзаимодействующих электронов, приводит к результатам, точность которых выше точности, достигаемой в теории Хартри-Фока.

Выполнено квантово-химическое исследование реакции нуклеофильного замещения атома брома на цианогруппу при взаимодействии метилбромацетилена с цианидом меди. Согласно расчетам реакция может протекать с образованием четырехчленного цикла, включающего атом меди.

Методом теории функционала плотности (B3LYP/6-31G*) рассчитаны структуры, значения энергии, дипольного момента, поляризуемости, частоты нормальных колебаний
в гармоническом приближении и интенсивности в колебательных спектрах молекул 2-, 3- и 4-бифенилметанолов и их Н-комплексов, которые могут реализовываться в кристаллической, аморфной и жидкой фазах. На основе анализа результатов моделирования обсуждено влияние положения группы метанола в молекуле на колебательный спектр. Обоснованы структурообразующая роль водородной связи в бифенилметанолах и возможность реализации в 2-бифенилметаноле двух полиморфных модификаций: метастабильной моноклинной, в которой каждая из четырех молекул элементарной ячейки является звеном цепочечного Н-ассоциата, и стабильной триклинной, в которой четыре молекулы элементарной ячейки образуют Н-комплекс в виде циклического тетрамера. Установлено, что кристаллические образцы 3- и 4-бифенилметанолов состоят из цепочечных Н-ассоциатов. Стеклообразный образец 2БФМ, являясь смесью Н-комплексов, состоящей из циклических тетрамеров и цепочечных ассоциатов, в переохлажденном состоянии содержит в себе кристаллические зародыши триклинной и моноклинной полиморфных модификаций. В жидком образце 2БФМ реализуются цепочечные Н-ассоциаты и свободные молекулы.

В работе предложены алгоритмы разделения аддитивной и мультипликативной фоновых составляющих интенсивности рассеяния электронов. Предложенная методика позволяет добиться существенного повышения качества обработки экспериментальных данных по сравнению с традиционной, применяемой в российских исследовательских группах. Сравнение аддитивного фона с моделированным рассеянием на столбе остаточного газа показывает, что именно этот вид рассеяния может составлять основную часть постороннего вклада в зарегистрированную дифракционную картину.

В работе изложен способ выбора оптимальной формы лепестка сектора и описаны алгоритмы практического нахождения секторной функции эксплуатируемого устройства. Знание секторной функции повышает качество процедур проведения линии фона и делает возможным разделение мультипликативной и аддитивной фоновых составляющих, тем самым повышая надежность структурных параметров, определяемых методом газовой электронографии.

Методом ферромагнитного резонанса исследованы образцы синтетических высококремнеземных цеолитов, прошедшие высокотемпературную кислородную активацию. Наблюдение тонкой структуры ферромагнитного резонанса (ТС ФМР) указывает на образование в ходе термокислородной обработки цеолитов магнитных наночастиц оксида железа. Обсуждаются особенности формирования дисперсной ферромагнитной фазы
в цеолитах, геометрические и магнитные характеристики составляющих ее наночастиц.

На примере донорно-акцепторных комплексов раскрывается суть электронно-протонного эффекта, показана его универсальная роль в ускорении фото- и темновых химических процессов на основе взаимосвязи между возбуждениями электрона и протона.

Five 4-dicyanomethylene derivatives 6-10, N-cyanoacetyl-<i>cis</i>-2,6-diphenylpiperidin-4-one 11 and 4-cyano(ethoxycarbonyl)-methylene-<i>cis</i>-2,6-bis(<i>o</i>-chlorophenyl)piperidine 12 were synthesised by condensing the appropriate piperidin-4-ones 13-17 with malononitrile/ethylcyanoacetate and their ¹H and ¹³C NMR spectra were recorded. The ¹H-¹H COSY spectrum for 6 and NOESY spectra for 8, 10 and 11 were also recorded. Based on coupling constants and the results obtained from NOESY spectra boat conformation for 10 and epimerised chair conformations for 8 and 9 have been proposed. Other derivatives adopt normal chair conformations. Theoretical calculations and the ¹H and ¹³C chemical shifts also support the above conformations. Mass spectra were also recorded for 6-12.

Проведено моделирование поведения структур кристаллических льдов H₂O Ih, Ic, XI, VII, VIII, VI в молекулярно-динамическом эксперименте с использованием потенциала, предложенного Полтевым и Маленковым. Также промоделировано поведение системы, состоящей из одного или двух одинаковых взаимопроникающих, но не имеющих общих водородных связей водных каркасов структуры льда VI. В результате моделирования структура льда VII разрушилась, а остальные системы оказались устойчивыми. Обсуждаются причины неустойчивости в молекулярно-динамическом эксперименте структур льда VII и ранее моделированного льда IV. На основе результатов моделирования вышеперечисленных льдов и проведенного ранее моделирования льдов II, III, IX, IV и XII выведены общие закономерности динамических свойств молекул воды в кристаллических водных льдах. Показана ненадежность результатов, получаемых методом молекулярной динамики при изучении процессов самоорганизации водных систем.

Значительное возрастание интенсивности полосы валентного колебания С-Н трихлорметана в ИК спектрах его растворов с ацетоном при увеличении мольной доли ацетона свидетельствует об образовании водородной связи между молекулами растворителей. Рассчитан интегральный коэффициент поглощения (α) указанного колебания. Проведена аппроксимация экспериментальных значений α теоретической зависимостью нелинейным методом наименьших квадратов, определены параметры ассоциации. Вычислены относительные объемные доли водородно-связанных и свободных молекул трихлорметана в зависимости от объемной доли трихлорметана в растворе. С помощью квантово-химических расчетов определена структура водородно-связанного ассоциата.

Проведен сравнительный количественный рентгенофазовый анализ разных участков покрытия на титане, полученного в условиях кумулятивного взрыва. В результате исследования микроучастков покрытия с размерами от 1 до 0,1 мм было установлено, что
в верхних слоях преобладает фаза, построенная на основе кубической ячейки нитрида титана. Преобладание этой фазы в отдельных участках покрытия обусловливает их повышенную микротвердость. Кристаллохимический и энергодисперсионный анализ свидетельствуют об образовании сложных по составу нестехиометрических фаз. Обсуждается проблема оценки заселенности позиций легких атомов при полнопрофильном уточнении дифрактограмм.

Методом рентгеноструктурного анализа при комнатной температуре уточнены кристаллические структуры (NH₄)₃ZrF₇ (I) и (NH₄)₃NbOF₆ (II). Соединения изоструктурны
и принадлежат к структурному типу эльпасолита: пр. гр. F23; a(I) = 9,4185(3), а(II) = 9,3371(5) Å; V(I) = 835,50(5), V(II) = 814,02(8) Å; Z = 4; R(I) = 0,0145 и R(II) = 0,0138. Уточнение структур в пр. гр. Fm3m приводит к аномально коротким расстояниям X-X в пентагональной бипирамиде MX₇ (X = F, O). Атом кислорода в II идентифицирован по расстояниям nb-X и занимает одну из аксиальных вершин бипирамиды. Атом Nb в II статистически распределен по позиции 24f, в то время как Zr в I располагается в центре симметрии. Пентагональная бипирамида MX₇ в I имеет 6 независимых ориентаций,
а в II - 12. Одна из трех кристаллографически независимых аммонийных групп в структурах разупорядочена по шести или двенадцати эквивалентным ориентациям.

Проведено рентгеноструктурное исследование кристаллов гетеробиметаллического комплекса на основе гексафторацетилацетоната свинца(II) и 2-метокси-2,6,6-триметилгептан-3,5-дионата меди(II), полученного сокристаллизацией Pb(hfa)₂ и транс-Cu(zis)₂
в растворе. Установлено, что комплекс меди(II) в новом соединении Cu(zis)₂⋅Pb(hfa)₂ имеет цис-конфигурацию. Показано, что основным структурным мотивом данных комплексов являются координационные димеры Cu(zis)₂⋅Pb(hfa)₂, объединенные в полимерные цепочки из чередующихся молекул комплексов. Кристаллографические данные для Cu(zis)₂⋅Pb(hfa)₂: a = 9,848(2), b = 23,871(5), c = 18,289(4) Å, β = 100,23(3)°, пр. гр. P2₁/n, Z = 4, d_выч = 1,701 г/cм³. Расстояние Pb-Cu в димере равно 3,68 Å.

Выполнен синтез и РСА нового соединения - {[(C₆H₅)NH]₂C=NH(C₆H₅)}[B(C₆H₅)₄]⋅C₂H₅OH. Кристаллографические данные: C₄₅H₄₄BN₃O, M = 653,64, система моноклинная, пр. гр. P2₁/с, параметры элементарной ячейки: a = 24,375(2), b = 17,5829(15), c = 18,090(1) A, β = 105,277(2)°, V = 7479,0(11) A³, Z = 8, d_выч = 1,161 г/см³, T = 293 K, R₁ = 0,064. Структура содержит два кристаллографически независимых катиона, два аниона и две сольватные молекулы этанола. Между ними наблюдаются взаимодействия трех типов: межионные N-H(N)...Kπ и N(H)...Kπ...KH(C), π-делокализованная система Ph-колец анионов, и взаимодействия ионов с молекулами этанола N-H...KO-H(O)...Kπ. Соединение охарактеризовано спектрами ИК и люминесценции. При комнатной температуре интенсивность свечения возрастает с увеличением времени экспозиции образца под УФ.

Взаимодействием 3-(1-амино-2,2,2-трифторэтилиден)-2-имино-1,1,4,5,6,7-гексафториндана(1) с изопропилнитритом синтезирован 3-(1-амино-2,2,2-трифторэтилиден)-1,1,4,5,6,7-гексафториндан-2-он (2), а гидролизом - 2-амино-1,1,4,5,6,7-гексафтор-3-трифторацетилинден (3). Выращены монокристаллы и изучена молекулярная и кристаллическая структура полученных енаминокетонов, комплекса соединения 2 с 1,4-диоксаном и комплекса соединения 3 с пиридином. Методом функционала плотности проведены квантово-химические расчеты энергии комплексообразования соединений 2 и 3 с диоксаном и пиридином в газовой фазе.

методом рентгеновской дифракции исследован металлический кобальт, полученный путем восстановления нанокристаллических частиц Co₃O₄. Частицы металлического кобальта имеют высокую концентрацию дефектов упаковки, т.е. нарушения последовательности упаковки слоев ABABAB…, что проявляется на рентгеновских дифракционных картинах как анизотропное уширение дифракционных пиков. проведено моделирование дифракционных картин α-Co с различной концентрацией дефектов упаковки.

В работе теоретически обосновывается структурообразующая роль водородной связи, обнаруженной авторами ранее экспериментально при исследованиях ИК спектров двухкомпонентных твердых смесей нанокристаллитов диоксида титана с бензофеноном или 4-пентил-4′-цианобифенилом, в формировании приповерхностного слоя нанокристаллита. Методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31+G(d) проведено моделирование структуры и колебательных спектров свободных молекул воды, 4-пентил-4′-цианобифенила, бензофенонона и их Н-комплексов, образующихся в приповерхностных слоях нанокристаллитов диоксида титана благодаря адсорбированной на их поверхности воде. На основе результатов моделирования и анализа полос ИК спектров, соответствующих валентным колебаниям полярных связей О-H, С=О, С≡N, теоретически обоснован механизм формирования приповерхностных слоев нанокристаллитов диоксида титана в рассмотренных двухкомпонентных гетерогенных системах: они сформированы комплексами с водородной связью компонент смеси друг с другом и с водой.

Проведен критический анализ результатов дифракционных исследований и компьютерного моделирования строения жидкого бензола. Показано, что до последнего времени изучение структуры в основном сводилось к изучению особенностей ближайшего окружения молекул, но и эти сведения не являются надежными и окончательными. Рассмотрены современные подходы к более глубокому изучению жидкостей, предложена модель строения жидкого бензола.

Впервые проведено систематическое исследование расчетных возможностей метода функционала плотности B3LYP в полноэлектронном базисе dgdzvp и с учетом псевдопотенциала для соединений иода. Показано, что в целом полноэлектронный базис дает более близкие к экспериментальным значения длин связей X-I и энтальпии реакций иодирования органических соединений при одинаковой адекватности в расчетах ИК колебаний связей X-I в сравнении с использованием псевдопотенциала. Полноэлектронный базис позволяет также адекватно рассчитывать величины констант квадрупольного взаимодействия атомов иода и в целом является более производительным по времени расчетов.

Для определения температуры растворов предлагается использовать существенную температурную зависимость парамагнитных лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) в спектрах ЯМР на ядрах лигандов в комплексных ионных парах [Ln(ПТА)₂(18-краун-6)]⁺[Ln(ПТА)₄]^-, формирующихся в слабополярных растворителях типа CCl₄, CDCl₃, CD₂Cl₂, CD₃C₆D₅ и C₂D₃N, где Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, ПТА - анион пивалоилтрифторацетонато. Экспериментально обнаружено, что наиболее подходящими наноразмерными (≈1,1 нм) зондами для определения температуры в неводных средах оказались молекулы комплексных катионов [Ln(ПТА)₂(18-краун-6)]⁺, где Ln = Ce и Pr. Установлено, что наблюдается линейная зависимость ЛИС на ядрах ¹H различных групп, а также разности ЛИС, соответствующих группам CH₂ молекул 18-краун-6 и группам CH анионов ПТА, от обратного значения температуры (1/T). Необходимо отметить, что для контроля температуры в образце могут использоваться ЛИС индивидуальных сигналов различных групп парамагнитных комплексов Ln (взятые относительно сигналов диамагнитных аналогов, например La или Lu), хотя меньшая погрешность измерения температуры (≤ 0,04 K) достигается именно при использовании разности ЛИС групп CH₂ и CH. Высокая термодинамическая и кинетическая стабильность в сочетании с малыми размерами молекул [Ln(ПТА)₂(18-краун-6)]⁺[Ln(ПТА)₄]^- в неводных средах создают предпосылки использования этих соединений в качестве термометрических ЯМР сенсоров непосредственно в реакционных средах для in situ контроля температуры.

Проведен синтез и рентгеноструктурное исследование транс-бис-(4-фенилимино-пентан-2-оната)Cu(II) (5) - фенилзамещенного кетоимина. Кристаллографические данные CuN₂O₂C₂₂H₂₄: a = 11,4557(3), b = 26,6845(9), c = 14,2976(5) Å, β = 113,2270(10)°, пр. гр. P2₁/n, Z = 8, d_выч = 1,363, R = 0,033. Структура молекулярная, построена из изолированных транс-комплексов. Центральный атом меди имеет координационное окружение из четырех атомов (2О+2N) со средними расстояниями Cu-O 1,904(3) и Cu-N 1,962(3) Å. Образующийся полиэдр имеет форму искаженного тетраэдра, средние значения валентных транс-углов O-Сu-O и N-Cu-N равны 147(2) и 150(2)° соответственно. Среднее значение углов O-Cu-N равно 94(1)°.

Синтезировано и исследовано методом РСА при комнатной температуре (295 K) новое соединение, содержащее катион тетрафенилфосфония и анион бисдикарболлил никеля(III) состава [(C₆H₅)₄P][Ni(B₉C₂H₁₁)₂]⋅CCl₄. Кристаллографические данные: C₂₉H₄₂B₁₈PCl₄Ni, M = 816,69, система моноклинная, пр. гр. P2/с; параметры элементарной ячейки: a = 13,5873(6), b = 7,1475(2), c = 20,7829(8) Å, β = 94,4595(13)°, V =
= 2012,2(2) A³, Z = 2, d_выч = 1,348 г/см³. Структура расшифрована прямым и Фурье-методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропном (изотропном для атомов водорода) приближении до заключительного фактора R₁ = 0,0466 для 3055 I_hkl ≥ 2σ_I из 23655 измеренных и 5618 независимых I_hkl (дифрактометр Bruker X8 APEX, λMoK_α).

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение пентахлороакварутената аммония. Структура построена из комплексных анионов [Ru(H₂O)Cl₅]^2- и катионов NH. Соединение получено в виде мелких кристаллов темно-красного цвета, устойчивых при хранении на воздухе.

The crystal structure of [Cu^II(SSC)Cl]₂⋅CH₃OH⋅2H₂O (SSC = salicylaldehyde semicarbazone anion) was determined by single crystal X-ray diffraction method at 293 K. Crystal data for Cu₂C₁₇H₂₄Cl₂N₆O₇: <i>a</i> = 10.272(2), <i>b</i> = 10.297(2), <i>c</i> = 11.462(2) A, α = 82.860(3)°, β = 78.384(3)°, γ = 81.330(2)°, triclinic, space group , <i>Z</i> = 2, <i>d</i>_<i/>calc = 1.769 g/cm³, <i>R</i>_<i/>1 <br>= 0.038. One N and two O atoms of SSC^- occupy three coordination sites around Cu(II). The fourth site is occupied by Cl^- to yield distorted square-planar environment. Two molecules of the complex form a planar dimer through intermolecular N-H...KO hydrogen bonds. The most striking feature of the crystal structure is the packing of the planar dimers within the crystal. The interplanar distances between adjacent two layers are 3.280 A, indicative of strong π-π non-covalent interactions. Molecules of solvent methanol and water are included in the crystal as additional components.

Приготовлены кристаллы Ba[Co(heida)₂](HCO₃)⋅2H₂O (ромбическая сингония, a =
= 9,4491(5), b = 10,9719(5), c = 19,6077(9) Å, Z = 4, пр. гр. Pca2₁) и расшифрована их структура по дифракции рентгеновских лучей. Атомы Co в комплексном анионе координированы двумя лигандами N-(2-гидроксиэтил)иминодиацетата (heida) посредством атома N и двух атомов O каждого лиганда. Атомы Ba и комплексные анионы образуют слои типа ″пчелиные соты″, связываясь тремя атомами О. Дополнительно ″пчелиные соты″ скреплены связями Ва с атомами О гидроксиэтильных групп. Атомы Ва, расположенные в ряд в пределах одного слоя, связаны друг с другом мостиковыми гидрокарбонатными группами HCO₃. Кч атомов Ва равно 10 (одна молекула воды, 5 атомов О комплексных анионов по одному от каждого из ближайших соседей и 4 атома О гидрокарбонат-ионов).