Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2009 номер 2

Выполнены неэмпирические квантово-химические расчеты изомеров 1,2-ацетилендитиола. Использованы методы MP2(full), DFT(B3PW91 и MPW1PW1), G3, G3B3
и CBS-Q. Наиболее устойчивыми изомерами согласно расчетам являются 1,2-дитиет, тиирантион и транс-1,2-дитиоглиоксаль. Подтверждена необходимость учета базисных функций с большим угловым моментом. Высказано предположение, что причиной относительно высокой устойчивости 1,2-дитиета является ароматичность его четырехчленного цикла. Отмечена необычно короткая длина углерод-углеродной связи в трехчленных циклах цис- и транс-изомеров тиирентиолов.

Молекулярная структура 2-нитрогуанидина и его 1-метил-, 1-этил- и 1,1,3,3-тетраметил-производных изучена расчетными методами квантовой химии. Полученные результаты сравниваются с рентгеноструктурными данными. Показано, что увеличение базиса выше 6-31G, использование поляризационных функций и учет электронной корреляции не улучшает приближения к экспериментальным данным. Главной причиной этого является значительное влияние кристаллического поля на молекулярные геометрические параметры.

Квантово-химическим методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры трех известных изомеров молекулярной структуры триоксида диазота N₂O₃. Рассчитана структура нового изомера NONO₂. Из расчета колебательных частот следует, что структура NONO₂ характеризуется локальным минимумом потенциальной энергии и соответствует стационарному состоянию изомера N₂O₃. Для молекулярной структуры NONO₂ характерен значительный отрицательный заряд на фрагменте NO₂ и положительный заряд на фрагменте NO. Электронную структуру изомера NO⁺NO можно характеризовать как нитрит нитрозония, который может окисляться в нитрит и участвовать в реакции нитрозилирования в соответствии с биогенными характеристиками интермедиата NO_x, предположенного в биологических системах при окислении NO.

The computation of vibrational dynamics of semiconductor Co₆₇Zr₃₃ glassy alloy has been reported for the first time that uses a different theoretical model potential formalism with Wills-Harrison (WH) form. Various local field correction functions are used to study the screening influence. The thermodynamic and elastic properties are also estimated from the elastic limits of the phonon dispersion curves (PDC). The dispersion frequency with respect to the wavenumber is found to be influenced by the dielectric screening due to the conduction electrons. Values obtained using the S-local field correction function and BS approach tend to be greater than other values calculated.

Насыщенный пар трибромида лютеция исследован в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента при температуре 1161(10) K.
В паре наряду с мономерными молекулярными формами обнаружено незначительное (до 3 мол.%) количество димеров. Определены параметры эффективной конфигурации мономерной молекулы. Величина межъядерного расстояния r_g(Lu-Br) составила 2,553(5) Å, а значение эффективного валентного угла ∠_g(Br-Lu-Br) равно 115,3(10)°. С использованием потенциальных функций, полученных методом B3LYP при сканировании ППЭ вдоль колебательных координат, рассчитаны температурно-усредненные
r_g-параметры, которые сравниваются с аналогичными экспериментальными величинами. Показано, что геометрическая модель молекулы LuBr₃ симметрии D_3h не противоречит экспериментальным данным. Теоретически исследована зависимость r_g-параметров молекулы LuBr₃ от температуры пара.

Насыщенные пары ErCl₃ и YbCl₃ исследованы в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента при температуре 1165 и 1170 K соответственно. В парах соединений наряду с мономерными молекулярными формами обнаружено незначительное количество димеров (до 3 мол.%). Определены параметры
r_g-эффективной конфигурации мономерных молекул. Для молекул ErCl₃ и YbCl₃ величины межъядерных расстояний r_g(Ln-Cl) составили 2,436(5) и 2,416(5) Å, а значения валентных углов ∠_g(Cl-Ln-Cl) - 117,0(10)° и 117,2(10)° соответственно. Методами HF, B3LYP и МР2 с использованием сочетания энергетически-согласованного квазирелятивистского остовного потенциала ECP_D, включающего 4f-электроны [Kr4d¹⁰4fⁿ],
с контрактированным валентным базисным набором [5s4p3d] для атомов Er и Yb и базиса MIDIX [4s3p1d] для атомов хлора выполнены расчеты равновесной конфигурации
и частот колебаний мономерных и димерных молекул. Теоретически рассчитаны параметры эффективной r_g-конфигурации мономерных молекул, соответствующие температуре эксперимента. Показано, что различие между рассчитанным равновесным r_е(Ln-Cl) и рассчитанным температурно-усредненным r_g(Ln-Cl) расстояниями составляет 0,001-0,002 Å и не превышает погрешности определения r_g(Ln-Cl) параметра в электронографическом эксперименте. Показано, что экспериментальные параметры r_g-структуры не противоречат представлению о плоской равновесной геометрической конфигурации молекул ErCl₃ и YbCl₃.

Исследованы инфракрасные спектры гомогенных и гетерофазных расплавов и стекол системы K,Ca/NO₃. Выявлено влияние добавок мелкодисперсного порошка Al₂O₃ на структурно-динамические свойства системы K,Ca/NO₃. Изучена температурная зависимость параметров колебательных полос, соответствующих внутренним колебаниям иона Предложены модель строения и механизм переноса заряда в гетерофазных нитратных стеклах.

Из температурной зависимости ширины линий ЭПР спектров и квантово-химических расчетов распределения спиновой плотности методом U-B3LYP в базисе 6-31+G* определены термодинамические активационные параметры заторможенного вращения CF₃-группы в анион-радикале 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА. В температурном интервале 293 > T > 199 K энергия активации заторможенного вращения, E_F, зависит от температуры и изменяется в пределах 9,67 < E_F < 18,95 кДж·моль^-1, а изменения энтальпии и энтропии активации составляют 7,23 < ΔH^≠ < 17,30 кДж·моль^-1 и -53,45 < ΔS^≠ < −11,37 Дж·(моль·K)^-1 соответственно. На основе предложенного способа оценки внутреннего произведения g-тензора и тензора анизотропного СТВ с ядром ¹⁴N для анион-радикалов нитробензолов в жидкой фазе рассчитано время корреляции и определена энергия активации вращательной диффузии анион-радикала 4-нитрофенилтрифторметилсульфона в ДМФА: E_r = 20,175±0,54 кДж·моль^-1.

Получены спектры протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS) с поверхностей чистого никеля (M_2,3 EELFS) стехиометрической оксидной пленки NiO (M_2,3 EELFS-спектры никеля и K EELFS-спектры кислорода) и ″негомогенной″ оксидной пленки на поверхности никеля Ni-O (M_2,3 EELFS-спектры никеля и K EELFS-спектры кислорода). С учетом мультипольности процесса возбуждения внутренних уровней атомов электронным ударом проведены расчеты амплитуд и интенсивностей процессов электронных переходов для соответствующих внутренних уровней атомов. По результатам расчетов из экспериментальных EELFS спектров выделены соответствующие нормированные осциллирующие части. Хорошее соответствие экспериментальных данных и теоретических расчетов (на тестовых объектах Ni и NiO) показало, что использованные теоретические подходы и результаты расчетов для описания EELFS-спектров являются хорошим приближением. Используя результаты проведенных расчетов и параметры упругого рассеяния вторичного электрона (данные FEEF-8), методами регуляризации по Тихонову получены атомные парные корреляционные функции из экспериментальных нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров.

С использованием методов ПЭМ, РФА, EXAFS показано, что в процессе пиролиза [Ru(dipy)₃](Cl)₂ образуются плоские, двумерные наночастицы металлического рутения, стабилизированные в углеродной матрице.

Suspensions of illite clay minerals samples of three different origins (American illite from Montana, It(Mo), Tunisian glauconite from Gafsa, It(Ga), and Tunisian illite - chlorite mixed layer from El Hamma, It(Ha)) were prepared. The Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray Diffractometry (XRD), Electron Scanning Microscopy (SEM) and surface area measurements were used to characterize the three illite samples having different extent of isomorphic substitution. The layers have a permanent negative charge due to isomorphic substitutions and pH dependent charges on the surface hydroxyls on the edges. Surface speciation of these samples was investigated using continuous potentiometric titration and mass titration curves between pH 4 and 11 at 0.001, 0.01 and 0.1 M NaCl solutions at ambient temperature. The two methods revealed point of zero charge (PZC) of the amphoteric edges sites approximately similar to the purified samples, in the range ~7.5-8.5, ~8.2-8.7 and ~ 9.0-9.3 for
It(Mo), It(Ha) and It(Ga), respectively. The PZCs of freshly prepared dispersions are higher than those reported in the literature indicating basic character of these samples (pH of equilibrium suspensions in distilled water were ~7.9-9). In the present study, the focus was on the surface charge characteristics. A simple SCM model approach is presented to explain the illite H⁺ adsorption data. Surface weak acidic sites and surface ionization constants were calculated from titration data using regression methods. Sites with pKa^int₁ values of 6-6.7; 5.4-5.8; 6.1-6.6 and sites at pKa^int₂ values of 9.2-9.9; 10.2-10.4; 9.3-10 for It(Mo), It(Ga) and It(Ha), respectively, were assigned to amphoteric Al-OH and/or Fe-OH and Si-OH groups on the edges of illite samples.

Методами порошковой рентгенометрии и дифференцирующего растворения изучены состав и структура порошка CuCrS₂, синтезированного сульфидированием смеси оксидов Cu₂O:Cr₂O₃ = 1:1 при 850 °C и охлажденного до комнатной температуры со скоростью 60 °C/мин. Обнаружена ромбоэдрическая фаза CuCrS₂ (пространственная группа R3m), стехиометрическая по составу, с беспорядком в медной подрешетке из-за размещения меди в тетраэдрических и октаэдрических позициях с фактором заполнения последних на 10 %. Структура CuCrS₂ с занятием октаэдров атомами меди при комнатной температуре обнаружена впервые, поскольку в ранее известных структурах атомы меди занимают только тетраэдрические позиции, а вероятность заполнения ими октаэдров появляется при температурах вблизи 400 °С (переход порядок-беспорядок). Фаза CuCrS₂ как частично разупорядоченная является промежуточной на пути к полному упорядочению. Показано нестабильное состояние быстро охлажденного порошка CuCrS₂: при повторном нагреве до 500 °C с длительным отжигом в режиме 390 → 180 → 80 → 25 °С его переход к стабильному состоянию сопровождается выделением 2-4 мас.% фазы Cu₉S₅. Реальный состав тройного сульфида после выделения фазы Cu₉S₅ обсуждается с привлечением данных структурного метода, дифференцирующего растворения и измерений магнитных свойств.

Из подкисленных до Z = ν(H⁺)/ν(WO^2-₄) = 1,00 растворов систем Ni(NO₃)₂-Na₂WO₄-HNO₃-H₂O выделены кристаллы Ni_1,5H[Ni(OH)₆W₆O₁₈]·12,5H₂O (зеленые) и кристаллы Na₄[Ni(OH)₆W₆O₁₈]·16H₂O (синие). Синтезированные соли идентифицированы методами химического анализа, РФА и ИК спектроскопии. Показана принадлежность гетерополианионов к структурному типу Андерсона-Эванса. Проведено рентгеноструктурное исследование Na₄[Ni(OH)₆W₆O₁₈]·16H₂O (M_r = 1932,07, триклинный, пр. гр. P-1, a = 8,0089(11), b = 10,5758(14), c = 12,1987(16) Å; α = 69,268(13), β = 71,069(12), γ = 83,816(11)°; V = 914,0(2) ų при T = 293 K, Z = 1, ρ_выч = 3,510 г/см³, F₀₀₀ = 874, μ = 19,470 мм^-1, -16 ≤ h ≤ 16, -21 ≤ k ≤ 21, -24 ≤ l ≤ 24; окончательные значения факторов недостоверности по наблюдаемым отражениям R_F = 0,0277, wR² = 0,0469 (R_F = 0,0606, wR² = 0,0523 по всем независимым отражениям), S = 0,953; CSD-419883). Структура решена прямым методом и уточнена в анизотропном приближении. Атомы водорода найдены в разностном синтезе и уточнены в изотропном приближении с наложением геометрических ограничений. Методом ДТА охарактеризована природа воды в Na₄[Ni(OH)₆W₆O₁₈]·16H₂O. Методом РФА идентифицированы продукты термолиза гетерополисоединений.

Изучены продукты термобарической обработки метастабильной нанокристаллической фазы Re_0,50Rh_0,50 (а = 2,733(2), с = 4,364(4) Å, пр. гр. P6₃/mmc, ОКР ~5 нм) в камере высокого давления. Выдерживание фазы при температуре 2000 °С и давлении 1,5 ГПа в течение 3 мин привело к образованию оплавленной частицы диаметром ~1 мм. Изменения исходного состава не произошло, однако область когерентного рассеяния (ОКР) возросла до 52 нм. Увеличение давления до 4 ГПа также не привело к распаду метастабильной фазы Re_0,50Rh_0,50, параметры элементарной ячейки остались прежними, а размер ОКР увеличился в 4 раза.

Проведен анализ ряда структур минералов с гантелями [Hg₂]²⁺, в том числе поярковита [Hg₂]₃Cl₂O₂, шаховита [Hg₂]₂Sb(OH)₃O₃, васильевита Hg₂₀O₆I₃Br₂Cl(CO₃), келянита [Hg₂]₆[SbO₆]BrCl₂. Показано, что при образовании структур определяющим фактором является упорядочение центров кластерных группировок ртути и крупных анионов системами параллельных равноудаленных плоскостей с d_hkl ~ 2,5-4,5 Å. Разные комбинации атомов и фрагментов структуры упорядочены собственными псевдотрансляционными решетками, и это, возможно, отражает этапы кристаллизации. Рассмотренные кристаллические структуры демонстрируют конкретные примеры баланса между локальными межатомными взаимодействиями и силами, создающими дальний порядок, при разных стехиометрии, массе и размерах компонент.

Методом рентгеноструктурного анализа определена атомная структура кристаллов бромида сурьмы(III) с анилинием (С₆H₅NH₃)₂SbBr₅ (a = 19,704(3), b = 7,914(1), c = 25,556(4) Å; пр. гр. Pbca, Z = 8, ρ_выч = 2,365 г/см³). кристаллическая структура представлена бесконечными цепями, состоящими из связанных посредством обобщения шестых вершин комплексных анионов [SbBr₅]^2-, и катионами анилиния (С₆H₅NH₃)⁺, объединяющими анионы в слои водородными связями N-H…Br. Обсуждены геометрические аспекты, определяющие спектрально-люминесцентные свойства комплекса.

Предложены методы синтеза транс-диамминокомплексов [RuNO(NH₃)₂(NO₂)₂(OH)] (I) и [RuNO(NH₃)₂(H₂O)(NO₃)₂](NO₃)·H₂O (II). Соединения исследованы методами ИК спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа. Кристаллографические данные: пространственная группа P-1; a = 6,2328(2), b = 11,0488(3), c = 11,0981(4) Å; α = 71,942(1), β = 83,291(1), γ = 86,877(1)° (I) и пространственная группа P2₁; a = 6,6290(2), b = 13,4389(5), c = 7,0180(2) Å, β = 114,281(1)° (II). Комплекс II легко теряет часть кристаллизационной воды при хранении на открытом воздухе.

Синтезированы комплексные соли состава [RhPy₄Cl₂]Cl·4H₂O (I), [RhPy₄Cl₂]ReO₄ (II), [RhPy₄Cl₂]ClO₄ (III), а также [RhPy₄Cl₂]ReO₄·2H₂O. Методом РСА определена кристаллическая структура соединений II (P4/ncc, a = 25,5655(3), c = 14,3521(4) Å), III (P2₁/n, a = 13,5308(3), b = 15,1044(5), c = 23,3457(8) Å, β = 93,327°) и дигидрата соли II (Pbcm, a = 10,6199(9), b = 10,4964(9), c = 22,9834(16) Å). Методом дифференциального термического анализа изучены термические превращения комплексов. Вещества охарактеризованы методами ИК спектроскопии, РФА и элементного анализа.

квантово-химическим методом РМ5 выполнено определение положения водородных атомов в кристаллической структуре основного карбоната свинца гидроцеруссита, для которого рассчитаны спектр комбинационного рассеяния, инфракрасный спектр и термодинамические функции. Расчет проводили по теории динамики кристаллической решетки.

методика релаксационной спектроскопии (PC) ЯМР использована для исследования молекулярного строения парамагнитных бис-изо-дибутилдитиофосфинатных комплексов лантанидов (на примере европия и лютеция) с 1,10-фенантролином в растворе CDCl₃. Полученные результаты согласуются с результатами исследования молекулярной структуры бис-изодибутилдитиофосфинатных комплексов иттрия с 1,10-фенантролином в кристаллической фазе методом РСА.

Методом мессбауэровской спектроскопии изучено состояние атомов железа в образцах, имеющих валовый состав CuCr_1-xFe_xS₂ (x = 0,01÷0,30). Показано, что при x ≤ 0,02 образцы представляют собой твердые растворы, в которых атомы железа имеют степень окисления 3+ и замещают атомы хрома в октаэдрических позициях. При увеличении концентрации железа наряду с твердым раствором образуется вторая фаза - халькопирит CuFeS₂. Относительное содержание железа в данной фазе увеличивается от 11 % при x = 0,03 до 52 % при x = 0,30.

Определена кристаллическая структура фосфат-гидрофосфат дибериллий цезия Cs[Be₂(PO₄)(PO₄H)], полученного гидротермальным способом. Параметры элементарной ячейки: a = 4,8860(5), b = 10,7330(11), c = 13,0061(15) Å, α = 92,540(10), β = 92,451(9), γ = 90,948(9)°, пространственная группа P 1. В каркасном мотиве из тетраэдров РО₄
и ВеО₄ выделяются двухзвенные Ве,Р-цепи и ленты, типичные для короткой a-трансляции ≈ 4,9 Å. Присутствие, наряду с мостиковыми, тройных и концевых О-лигандов определяет термин суперпаракаркас. Впервые для бериллофосфатов фиксирована группа из двух Ве-тетраэдров с общим ребром.

Проведено рентгеноструктурное исследование новой кристаллической модификации K₂[Pd(NO₃)₄]-β-K₂[Pd(NO₃)₄]. Установлено, что фаза изоструктурна Na₂[Pd(NO₃)₄]
и Rb₂[Pd(NO₃)₄]. Квадратная координация атома Pd образована атомами кислорода монодентатно координированных нитратных групп.

Кластерный комплекс состава K₆[Re₁₂CS₁₇(CN)₆]·2CH₃OH·10H₂O выделен при перекристаллизации соединения K₆[Re₁₂CS₁₇(CN)₆]·20H₂O из метанола. Соединение кристаллизуется в гексагональной пространственной группе P-6m2 с параметрами элементарной ячейки: a = 10,9932(14), c = 14,631(4) Å, V = 1531,3(5) ų, Z = 1, d_выч = 3,720 г/см³.

Синтезировано новое соединение [Mn^II(Phen)₃]²⁺(B₆H₇), методом РСА при 100 K исследована его кристаллическая структура. Кристаллографические данные: C₃₆H₃₈B₁₂N₆Mn, M = 739,39, система триклинная, пр. гр. P, параметры элементарной ячейки: a = 10,3131(3), b = 13,4839(4), c = 15,1132(4) Å; α = 97,696(1), β = 108,324(1), γ = 102,211(1)°; V = 1903,9(1) ų, Z = 2, d_выч = 1,290 г/см³. Структура расшифрована прямым и Фурье методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропном (изотропном для атомов водорода) приближении до заключительного фактора R₁ = 0,036 для 10169 I_hkl ≥ 2σ_I (дифрактометр Bruker-Nonius X8 APEX CCD, λMoK_α). Структура содержит два кристаллографически разных аниона.

Solvothermal reaction (water/methanol) of cobalt perchlorate hexahydrate, sodium thiocyanate and 2-(pyridine-3-yloxy)pyrazine (PP) resulted in the formation of a two-dimensional coordination polymer [Co(μ-PP)₂(SCN)₂]_n. The solid complex has been characterized by elemental analysis and IR spectroscopy; its crystal structure was determined by X-ray crystallography. The complex crystallizes in the monoclinic system, space group P2₁/n, a = 7.4643(19), b = 9.237(2), c = 15.540(4) Å, β = 94.995(5)°, V = 1067.4(5) ų, Z = 1. In the crystal structure each 2-(pyridine-3-yloxy)pyrazine molecule acts as a bidentate bridging ligand coordinating to two adjacent Co(II) ions with Co…Co separation of 9.5176(18) Å to yield a two-dimensional sheet structure in the plane (-1 0 1).

Осуществлен синтез и определена молекулярная структура метил-18R-13-изопропил-10а,7-диметил-4-оксо-1-оксагексацикло[12.4.0.0^5а,4a.0^13,12.0^1,1a.0^10a,6а]хеникозан-7-карбоксилата II. Соединение II С₂₇H₄₀O₄ кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами ячейки: а = 11,9915(15), b = 12,1674(16), c = 15,8094(17) Å, пространственная группа P2₁2₁2₁, Z = 4, d = 1,234 г/см³.

Осуществлен синтез и определена молекулярная структура метил-4-анти-гидроксиимино-1-диоксолано-13-изопропил-10а,7-диметилпентацикло[10б.8.5.0^4б,10б.0^6а,10а.0^1а,4a]икоза-14-ен-7-карбоксилата IIа. Соединение IIа С₂₉H₄₃NO₅ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами ячейки: а = 13,785(13), b = 7,302(7), c = 13,817(13) Å, β = 94,799(19)°, пространственная группа Р2(1), Z = 2, d = 1,164 г/cм³.

Обнаружена и рентгеноструктурным анализом установлена кристаллическая структура 6-бромпеганола в новой полиморфной модификации. Для кристаллической структуры нового полиморфа также характерно образование центросимметричного замкнутого димера (ассоциата), состоящего из двух молекул бромпеганола, связанных ″встречными″ центросимметричными водородными связями O-H…N(1). Данный полиморф отличается от известной модификации взаимным расположением и взаимодействием этих ассоциатов.

Определена молекулярная структура 23,24,25,26,27,29,30-гептаметил-19,28-оксагексацикло[15.13.18.0^17,18.0^13,14.0^8,9.0^5,10]-тетракос-3-ил ацетата (III). Соединение III С₃₂H₅₂O₃ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами ячейки: а = 13,265(15), b = 6,481(7), c = 32.274(4) Å, β = 99,333(2)°, пространственная группа С2, Z = 4, d = 1,176 г/см³.