Электронное строение примесных центров Pu3+ И Pu4+ в цирконе
М. В. Рыжков1, А. Л. Ивановский2, А. В. Поротников3, Ю. В. Щапова4, С. Л. Вотяков5
1 Институт химии твердого тела УрО РАН, ryz@ihim.uran.ru
2 Институт химии твердого тела УрО РАН
3 Институт геологии и геохимии УрО РАН
4 Институт геологии и геохимии УрО РАН
5 Институт геологии и геохимии УрО РАН
Ключевые слова: кластерный расчет, релятивистские эффекты, химическая связь примеси Pu с матрицей ZrSiO4
Страницы: 7-14
Аннотация
С использованием полностью релятивистского кластерного метода дискретного варьирования исследовано электронное строение большого фрагмента кристаллической решетки циркона ZrSiO4 с примесным атомом плутония, замещающим атом циркония Zr4+. Рассмотрены три возможных состояния примесного центра: Pu4+ (изовалентное замещение), Pu3+ (неизовалентное замещение) и Pu3+ с кислородной вакансией в ближайшем окружении, обеспечивающей зарядовую компенсацию. Релаксацию кристаллической решетки ZrSiO4 вблизи дефекта моделировали с использованием полуэмпирического метода атомных парных потенциалов (программа GULP). Анализ заселенностей перекрывания и эффективных зарядов на атомах показал, что химическое связывание плутония с матрицей носит ковалентный характер, а изовалентное замещение дает более стабильную систему, чем примесь Pu3+. Структура химического связывания в присутствии вакансий является промежуточной по отношению к замещениям Pu4+ → Zr4+ и Pu3+ → Zr4+.
|
