Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2010 номер 3

полноэлектронный подход, реализованный в программе CRYSTAL06, а также метод псевдопотенциала в базисе псевдоатомных орбиталей использованы для исследования кристаллической структуры, упругих констант и объемных модулей, зонной структуры и плотности состояний для семейства нитридов серебра. Расчеты выполнялись в рамках теории функционала плотности с использованием локальных и градиентных функционалов для описания обмена и корреляции. Для общего типа кубической решетки все рассмотренные соединения могут быть расставлены в следующем порядке их относительной стабильности: AgN (структура каменной соли), AgN₂(флюорита), Ag₂N (куприта) и Ag₃N (анти-ReO₂). Показано, что AgN, AgN₂, Ag₂N являются металлами, а Ag₃N - полупроводником с запрещенной зоной в 0,25 эВ. Химическая связь в этих соединениях помимо металлической имеет ионную и ковалентную составляющие.

Представлены результаты квантово-химических расчетов равновесной структуры, сечений поверхности потенциальной энергии вдоль нежестких степеней свободы димеров (CF₃COOAg)₂, (CHF₂COOAg)₂, (CH₂FCOOAg)₂, (CH₃COOAg)₂ и соответствующих мономеров методом B3LYP с корреляционно-согласованным базисом cc-pVTZ для атомов C, O, F с привлечением базиса и релятивистского эффективного потенциала остова Stuttgart 1997 RSC для атомов Ag. Показано, что восьмичленный цикл во всех димерах представляет собой довольно жесткий плоский фрагмент, что в димерах между атомами Ag возможно связывание с порядком связи, равным примерно 0,2. Практически свободное вращение ациклических групп вокруг связи C-C в димерах (CH₃COOAg)₂ и (CF₃COOAg)₂ трансформируется к заторможенному вращению в димере (CHF₂COOAg)₂ и далее к существованию в димере (CH₂FCOOAg)₂ син- и анти-структур, которые разделены высоким барьером вращения. В мономерах соотношение барьеров внутреннего вращения аналогичное. Установлено, что с увеличением в димерах числа замещений атомов водорода атомами фтора в ряду ацетат-трифторацетат происходит увеличение длины связи Ag-Ag (2,79, 2,81, 2,83, 2,84 Å) с одновременным уменьшением жесткости цикла.

С использованием программ ″ПРИРОДА″ (метод riDFT, функционал BLYP, базисный набор hf.bas) и Gaussian-98 (метод HF, базисный набор 6-311G(d,p)) проведены расчеты пространственных и электронных структур ряда молекул - замещенных гермоканов с общей формулой R,R′Ge(XCH₂CH₂)₂Y (где X = C, O, S, а Y = N, O, S). С использованием метода AIM вычислены топологические характеристики дативных связей Ge-Y этих молекул. Анализ полученных данных показал, что вплоть до величин межатомных расстояний Ge-Y ~2,7 Å эти связи можно рассматривать как связи промежуточного типа. При расстояниях Ge-Y ~3,0 Å эти связи становятся ионными, так что основной вклад в связывание Ge-Y вносит кулоновское взаимодействие разноименно заряженных атомов Ge и Y.

Для газовой фазы (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*), а также с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели проведено неэмпирическое квантово-химическое исследование ряда возможных взаимодействий в системе ацетилен-гидроксид калия-диметилсульфоксид (ДМСО)-метанол. Показано, что ключевыми структурами в реакции винилирования являются комплексы метоксид-иона с молекулой гидроксида щелочного металла и молекулой ацетилена. Образование этих комплексов приводит к активации молекулы ацетилена и повышению нуклеофильности метоксид-иона. В реакционной системе С₂Н₂/CH₃OH/KOH/ДМСО свободно осуществляется обмен протоном между молекулой ацетилена и анионным нуклеофилом ([OH]⁻ и [CH₃O]^-) с образованием систем с этинид-ионами, тогда как термодинамически предпочтительный процесс образования винилового спирта или метилвинилового эфира связан с барьером 20 ккал/моль.

Molecular structure and vibrational spectra of 1,2-tetramethylenediborane (B₂C₄H₁₂), 1,2:1,2-bis(tetramethylene)diborane (B₂C₈H₁₈), 1,1-tetramethylenediborane (B₂C₄H₁₂) and 1,1:2,2-bis(tetramethylene)diborane (B₂C₈H₁₈), have been studied using quantum computational density functional B3LYP and B3PW91 methods and 6-31G*, 6-31G** and 6-31++G** basis sets. Natural bond orbital analyses have been carried out to study in detail the nature of the B-C, C-C and B-H bonds in these molecules. This study showed that all these compounds are thermodynamically stable in the gas phase, but bicyclic structures are more stable than monocyclic structures.

В ангармоническом приближении рассчитаны интенсивности фундаментальных, обертонных и составных полос поглощения в области от 100 до 4000 см^-1 для ряда алканов, нитрилов, аминов и нитроалканов. Первые и вторые производные от дипольного момента молекулы вычисляли квантово-химически в ab initio приближении с использованием MP2/6-31G(1d) базиса. Было получено, что обертоны и составные частоты вносят ощутимый вклад (5-20 %) в общее поглощение. Распределение этого вклада по спектру зависит от строения молекулы. Для нитрилов и аминов имеется значительное по величине поглощение обертонов и составных частот в тех же областях, в которых лежат характерные для этих соединений фундаментальные полосы поглощения.

Проведен расчет и сделан анализ колебательных спектров поглощения комплементарной пары оснований нуклеиновых кислот аденин-урацил в изолированном состоянии в приближении B3LYP/6-311++G(d,p). Показано влияние водородной связи на положения частот и значения интенсивностей нормальных колебаний пар ОНК по сравнению с изолированными молекулами урацила и аденина.

Методами ЯМР ¹⁹F и теории функционала плотности DFT изучено электронное строение и химическая связь ионов титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH₄)₃TiOF₅ и Rb₂KTiOF₅. Показано, что экспериментальные значения анизотропии химических сдвигов ЯМР ¹⁹F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT. При нормальных температурах имеет место ориентационная разупорядоченность октаэдрических анионов [TiOF₅]^3-, причем атомы фтора устойчиво занимают цис- и транс-положения по отношению к иону О^2-. транс-положение в обоих комплексах заселяется не полностью, отношение заселенностей не превышает ~4:0,9. Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии транс-положения атомов фтора меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от ядер фтора в цис-положениях трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую трехосной анизотропией тензора химического сдвига. Показано, что найденная анизотропия соответствует нарушению осесимметричности связей Ti-F_цис, обусловленному сильной делокализацией электронной плотности связей Ti-O иона титанила

Методом ЭПР в группе природных морских апатитов Ca₅(PO₄)₃(F, OH) отождествлены органические радикалы: Н₃, Н₂-R, НОНR, (CH₃)₂-R и . Установлена взаимосвязь спектров ЭПР наблюдаемых органических радикалов с валентной формой
и структурной позицией примесных ионов ванадия: V⁴⁺ (VO²⁺) в позиции Са²⁺ II либо V⁵⁺ (VO₄)^3- → (РО₄)^3-. Структура органических радикалов коррелирует с типом органического вещества в исследуемом образце - сапропелевым или гумусовым, определяемым климатическими условиями образования минерала.

Способность молекул воды формировать трехмерную сетку водородных связей во многом определяет как собственную структуру и уникальные свойства этой жидкости, так
и характер взаимодействий с иными молекулами. Однако не известна зависимость энергии Н-связи от геометрии ее водородного мостика: длины R_O…O и ″нелинейности″, т.е. отклонения направлений образующих эту связь группы O-Н и неподеленной пары от оптимального (углы ϕ = H-O…O и χ = -O…O соответственно). Даже в методах компьютерного моделирования вклад Н-связей в суммарный потенциал не выделен, что не позволяет однозначно определять эти связи в модели и количественно анализировать характеристики их сеток. Цель данной работы - восполнить этот пробел, выразив энергию E через геометрические параметры (R, ϕ, χ). Качество решения контролируется согласием рассчитанных с его помощью распределений частот колебаний ОН (очень чувствительных к силе Н-связи) с формой экспериментальных спектров в широком интервале температур. На его основе рассчитаны также распределения энергий Н-связи P(Е, T) и углов их изгиба P(ϕ, T) и P(χ, T). Показано, что основной вклад в спектры дают наиболее короткие связи, лежащие вблизи минимума потенциала E(R). При этом низкочастотный склон полосы соответствует слабоизогнутым Н-связям, а центральная часть - тоже коротким, но весьма нелинейным. ″Длинные″ Н-связи ответственны только за известное высокочастотное крыло Волрафена вблизи 3620 см^-1. Эти слабые связи
к тому же очень сильно изогнуты.

Сделано предположение, что парциальный объем аминокислот в водном растворе равен нулю при Т = 227 K (сингулярная температура) и Т = Т_с (критическая температура). Литературные данные для (Т) десяти аминокислот при 278-328 K воспроизведены двухпараметровым уравнением со стандартным отклонением 0,06-0,16 см³/моль. Только для аспарагина и триптофана стандартное отклонение превысило 0,3 см³/моль.
В случае глицина и аланина получено соотношение (Т) в области повышенных температур. Проведено разделение на вклады (/∂p)_T и -T·(/∂p)_T. Обсуждена их зависимость от температуры и природы аминокислоты. Положительные значения (/∂p)_T характеризуют аминокислоты как разрушители структуры воды, но провести дифференциацию соединений по этому признаку не удалось. Поведение аминокислот
в водном растворе сопоставлено с поведением мочевины.

Синтезирована однофазная кубическая шпинель состава Mn_1,5Al_1,5O₄. Уточнение ее кристаллической структуры показало, что в октаэдрических позициях находятся 0,4Mn+
+0,6Al, в тетраэдрических 0,7Mn+0,3Al. Методом высокотемпературной рентгенографии исследовано поведение Mn_1,5Al_1,5O₄ при нагреве и охлаждении на воздухе. В области температур 600-700 °C исходная шпинель расслаивается и образец представляет собой двухфазную систему: кубическую шпинель Mn_0,4Al_2,4O₄ и фазу на основе β-Mn₃O₄. Выше 900 °C образец вновь превращается в однофазную кубическую шпинель. Показана роль окислительных процессов при распаде Mn_1,5Al_1,5O₄, связанных с присоединением кислорода и частичным окислением Mn²⁺ до Mn³⁺. Предложена схема структурных превращений алюмомарганцевой шпинели при нагреве от комнатной температуры и при охлаждении от 950 °C.

Проведенное исследование показало существование в структуре прибайкальского давина серы в двух формах - сульфатной и сульфидной. Присутствие дисульфида позволяет устранить дисбаланс зарядов в химической формуле, который возникал, главным образом, в результате представления в минерале всей серы только в сульфатной форме. До настоящего времени сульфидную серу не наблюдали в минералах давиновой подгруппы.

Разработана методика синтеза комплекса хлорида кадмия(II) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном (L) состава [Cd₂L(H₂O)(C₂H₅OH)Cl₄]_n·1,5nH₂O. Соединение исследовано методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов. По данным РСА, комплекс имеет ленточно-полимерное строение, обусловленное координацией L к атомам кадмия(II) по бидентатно-мостиковому типу атомами N(3), N(3′). В структуре можно выделить тетрамеры атомов кадмия(II), связанных между собой четырьмя мостиковыми μ₂-
и двумя μ₃-координированными атомами Cl. Координационный полиэдр атомов кадмия(II) - искаженный октаэдр. Изучены люминесцентные свойства L и дегидратированного исходного комплекса состава [Cd₂L(H₂O)(C₂H₅OH)Cl₄]_n. Показано, что L обладает фотолюминесценцией с λ_max = 477 нм в голубой области спектра, а комплекс в желто-оранжевой области с λ_max = 577 нм при 300 K и λ_возб = 365 нм.

Получен оптически-активный комплекс [ZnL¹Cl₂] (I), где L¹ = пиразолилхинолин - производное монотерпеноида (+)-3-карена. Выращены монокристаллы соединения I
и по дифракционным рентгеновским данным (дифрактометр Х8 АРЕХ, МоK_α-излучение, 3031 F_hkl) определена его кристаллическая структура. Кристаллы I моноклинные, размеры элементарной ячейки: a = 8,4189(10), b = 12,7194(11), c = 9,7652(12) Å, β =
= 111,318(3)°, V = 974,14(19) ų, Z = 2, d_x = 1,499 г/см³, пр. гр. P2₁. Структура комплекса I построена из дискретных одноядерных молекул. При координации атомов Cl и двух атомов N бидентатного циклообразующего лиганда L¹ у zn образуется искаженный тетраэдрический полиэдр Cl₂N₂. В молекуле комплекса фрагмент, состоящий из пятичленных пиразольного и хелатного циклов, пятичленного карбоцикла, а также двух шестичленных циклов хинолина, имеет практически плоское строение. Комплекс I в твердой фазе обладает яркой белой фотолюминесценцией при 300 K и λ_возб = 365 нм в области 400-700 нм с λ_max = 490 нм

Изучены две кристаллические модификации нового комплекса [Au(dien)Cl](ReO₄)₂. Проведено сравнение геометрических характеристик комплексных катионов [Au(dien)Cl]²⁺ и способа дополнительного координирования атомов золота. Исследованы термические свойства соединения в инертной и восстановительной атмосферах
и впервые показана возможность образования твердого раствора Au_0,1Re_0,9 на основе ГПУ решетки Re.

Две полиморфные модификации гексафторсиликата N-метилбис(2-гидроксиэтил)аммония (ГФСА) кристаллизуются в моноклинной сингонии. В независимой части элементарной ячейки низкотемпературной модификации находятся два катиона и анион. В высокотемпературной модификации объем ячейки вдвое меньше, причем анион [SiF₆]^2-
разупорядочен. В обеих модификациях гексафторсиликата метилбис(2-гидроксиэтил)аммония (HOCH₂CH₂)₂HN⁺[SiF₆]^2- анион [SiF₆]^2- и катион (НОСН₂СН₂)₂НN⁺СН₃ объединены водородными связями F…H-O. Полиэдр атома кремния в анионе - тетрагональная бипирамида, координационный полиэдр атома азота в катионе - тетраэдр

Впервые синтезирован комплексный фторид сурьмы(III) с протонированным катионом аминокислоты DL-серина состава (C₃H₈NO₃)SbF₄ и исследована его кристаллическая структура. Строение вновь синтезированного соединения сопоставлено со структурами ранее полученных и исследованных комплексных фторидов сурьмы(III) с катионами глициния и β-аланиния.

Определена кристаллическая структура и изучены люминесцентные свойства 1-нафтилбутандионата-1,3 дифторида бора (1) (C₁₀H₇COCHCOCH₃BF₂). Молекулы соединения 1 упакованы в кристалле в бесконечные стопки за счет π-стекинг-взаимодействий. Особенностью структуры 1 является фрагмент из четырех соседних молекул, π-системы которых участвуют в π…π-взаимодействиях различного типа: нафтил…нафтил (″голова-голова″) и нафтил…хелат (″голова-хвост″). Данные времяразрешенной люминесцентной спектроскопии и квантово-химические расчеты свидетельствуют о том, что в кристаллах и концентрированных растворах 1 реализуется одна структура эксимера, соответствующая перекрыванию ″голова-хвост″.

Медленным испарением на воздухе раствора циклического тримера перфтор-орто-фениленртути (1) и 2,1,3-бензотиадиазола (2) в ТГФ получен комплекс 1·2₂·H₂O_0,59 (3),
в качестве примеси к которому обнаружен комплекс 1 с ди(тетрагидрофур-2-ил)овым эфиром (4; вероятно продукт окисления ТГФ) состава 1·4₂ (5). Структура комплексов 3 и 5 установлена методом РСА. В комплексе 3 молекула 1 участвует во взаимодействиях Hg…N и π_F…H-C с одной молекулой 2 и в стэкинг-взаимодействии π_F…π_H - с другой. Комплекс 5 образован взаимодействиями Hg…O с участием обоих гетероциклов молекулы 4.

В КБСД (Cambridge Structural Database) проведены поиск и систематизация упаковок трис-ацетилацетонатов металлов М(aa)₃ (около 70 структур за последние 50 лет). Во всех структурах обнаружены плоскости с гексагональным окружением молекул. С учетом хиральности молекул выявлено три типа ближайшего гексагонального окружения
в таких плоскостях. Различное наложение этих плоскостей дает пять типов упаковки трис-ацетилацетонатов металлов: α, β, γ, δ и η. Синтезированы спектрально-чистые комплексы Al(aa)₃, Cr(aa)₃, Mn(aa)₃ и Fe(aa)₃ и изучены их твердые растворы. Установлено влияние примесей на кристаллизацию. Обозначена температурная область 210-100 K, в которой ранее нами был установлен термохромизм β-дикетонатов металлов.
В этой же области ранее было обнаружено изменение симметрии для Al(aa)₃ и Mn(aa)₃. Найдено, что для Cr(aa)₃ в этой области температуры изменения симметрии нет. Экспериментально установлены соотношения компонентов в твердых растворах, при которых фиксируется низкотемпературное изменение симметрии комплексов. Обсуждена взаимосвязь термохромизма и изменения симметрии

Квантово-химическим методом B3LYP/6-31G рассчитаны структурные параметры гептамеров [F(PcGaF)₇]^-, [(PcGaF)₆PcGa]⁺ и полимера (PcGaF)_∞ фталоцианината монофторида галлия(III). Минимуму энергии димера [FGa(Pc)FGa(Pc)F]^- отвечает ″заслоненная″ (ecl.) конфигурация (точечная группа симметрии D_4h). Вычисленные равновесные длины связей в центральном звене all-ecl.-гептамера (GaN 1,988 и GaF 1,933 Å) близки к длинам связей в all-ecl.-полимере (GaN 1,988 и GaF 1,940 Å) и к соответствующим рентгеноструктурным параметрам монокристалла

С помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических квантово-химических приближений RHF/6-31G(d) и МР2/6-31G(d)//RHF/6-31G(d) исследована конформационная изомеризация метилборной кислоты, а также ее метилового, изо-пропилового, трет-бутилового и фенилового эфиров. Показано, что поверхность потенциальной энергии молекул этих соединений, кроме трет-бутильного аналога, содержит три минимума, отвечающих планарным или близким к планарным конформерам: цис-цис, транс-транс и цис-транс, из которых последний является главным. Минимумы разделены двумя барьерами конформационной изомеризации, соответствующими ортогональной ориентации одной из групп ОН(ОR).

The mechanism of the chlorination reaction of trichlorogermyl acrylic acid has been studied systematically using quantum chemistry methods. Geometries of reactants, transition states and products have been optimized at the B3LYP/6-311G(<i>d</i>,<i>p</i>) level. Vibrational frequencies, IR intensities and relative energies for various stationary points have been determined. The reaction pathways have been identified by intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations. Theoretical analysis provides conclusive evidence that the process proceeds through two and three pathways for the first and second reaction steps, respectively.

Впервые структурно охарактеризованы гетерометаллические комплексы [RuNO(NO₂)₄×
×OHCuPy₂(H₂O)] (I) и [RuNO(NO₂)₄OHСuPy₃] (II). В комплексе I рутениевый анион координирован к атому меди мостиковой ОН и двумя мостиковыми нитрогруппами,
в комплексе II - мостиковой ОН и одной мостиковой нитрогруппой. В кристаллической решетке комплекс II образует димеры за счет взаимодействия атома меди с нитрогруппой рутениевого аниона, находящейся в транс-положении по отношению к мостиковой группе NO₂

При T 150 K изучена кристаллическая структура [Rh(NH₃)₅Cl]WO₄: a = 11,2374(4), b = 8,4857(3), c = 10,5326(3) Å, V = 1004,36(6) ų, пр. гр. Pnma, Z = 4, d_x = 3,117 г/см³.
В структуре комплексные ионы связаны между собой водородными связями N-H…O, кратчайшие из которых 2,85-2,94 Å. Показано, что упаковку ионов можно рассматривать как искаженную ромбоэдрическую с параметрами a_т ≈ 5,26 Å, α_т ≈ 106°. Изучены термические свойства соли в атмосфере водорода. Продукт термического разложения при 750 °C представляет собой смесь трех твердых растворов Rh_xW_1-x - на основе структур ГЦК, ОЦК и ГПУ. Все полученные фазы являются нанокристаллическими, размеры областей когерентного рассеяния 10-12 нм.

Методом РСА определены структуры цис- и транс-трифторацетилацетоната рутения(III) при температуре 150 K. Кристаллографические данные для цис-C₁₅H₁₂F₉O₆Ru: a = 8,6562(3), b = 12,6941(3), c = 17,8776(5) Å, β = 93,129(1)°, пр. гр. P2₁/n, V = 1961,51(10) ų, Z = 4, d_x = 1,897 г/см³, R = 0,0565; для транс-C₁₅H₁₂F₉O₆Ru: a = 13,4060(3), b = 14,5946(3), c = 20,1316(4) Å, пр. гр. Pcab, V = 3938,85(14) ų, Z = 8, d_x = 1,890 г/см³, R = 0,0840. Обе структуры молекулярные, построены из нейтральных молекул, атом металла координирует шесть атомов кислорода трех лигандов β-дикетона. Расстояния Ru-O в цис-Ru(tfac)₃ лежат в интервале 1,99-2,03 Å, в транс-Ru(tfac)₃ 1,99-2,02 Å. В кристалле молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, шесть кратчайших расстояний Ru…Ru в структурах цис- и транс-форм лежат
в интервале 7,601-8,656 и 7,326-7,714 Å соответственно.

Получено соединение состава Nd(C₆F₅COO)₃·H₂O (I). Выращены монокристаллы и проведено рентгеноструктурное исследование соединения [Nd₂(H₂O)₈(C₆F₅COO)₆]·2H₂O (II). Кристаллы триклинные: a = 7,693(2), b = 9,394(2), c = 18,203(4) Å, α = 81,91(3), β = 84,41(3), γ = 88,97(3)°, Z = 1, d_x = 2,223 г/см³. Структура образована из симметричных молекул биядерного комплекса [Nd₂(H₂O)₈(C₆F₅COO)₆] и молекул кристаллизационной воды. Лиганды С₆F₅COO⁻ являются монодентатными и тридентатными мостико-хелатообразующими, что приводит к замыканию двух четырехчленных хелатных циклов NdO₂C и четырехчленного металлоцикла Nd₂O₂. Полиэдр NdO₉ - искаженная одношапочная тетрагональная антипризма.

Осуществлен синтез и определена молекулярная структура (4Z)-{[(1R,6S)-7,7-диметил-2-оксо-3-оксабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-4-ил]метилен}-2-фенил-1,3-оксазол-5(4Н)-она.