Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2012 номер 1

Методом функционала плотности DFT/B3LYP с использованием базиса 6-311++G(3df) рассчитаны геометрические, электронные и термодинамические параметры пероксида O=NO-ON=O как изомера тетраоксида диазота N₂O₄. Расчетами конфигурационного взаимодействия в системе трех парамагнитных частиц с открытыми оболочками показано, что образование цис-цис-пероксида в ходе реакции окисления оксида азота 2NO (²∏) + O₂(³∑_g) → O=NO-ON=O (¹A) происходит без энергетического барьера, в соответствии с недавно выполненными исследованиями. Рассмотрена молекулярно-орбитальная схема безбарьерной активации молекулярного кислорода и движущая сила реакции окисления NO. Спонтанный характер процесса обоснован идеей спин-катализа, когда реакция протекает в дву-триплетном состоянии с полным нулевым спином. Полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными о самопроизвольном и необратимом процессе, характеризующемся отрицательной наблюдаемой энергией активации.

Методами DFT, SA-MCSCF и MRMP/MCQDPT2 в базисе 6-311++G(2d) рассмотрены особенности реакции образования ключевых интермедиатов (SeOO, Se(O₂)) и фотохимического распада диоксида селена с образованием синглетного кислорода. Построены сечения поверхностей потенциальных энергий SeO₂, Se(O₂), SeOO и проанализированы термы их основных и возбужденных состояний на диссоциативном пределе SeOO с учетом спин-орбитального взаимодействия. Выявлены возможные каналы образования активных форм кислорода ¹О₂ (¹Δ_g, ) при распаде возбужденных состояний оксокомплексов селена. Оценено влияние спин-орбитального взаимодействия на характер переходов электронного спектра и расщепление в нулевом поле в кислороде.

Равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, интенсивности в ИК спектрах, энтальпии атомизации и относительные энергии низколежащих электронных состояний молекул фторидов скандия ScF, ScF₂ и ScF₃ вычислены методом связанных кластеров CCSD(T) в трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисах с последующей экстраполяцией результатов вычислений к пределу полного базисного набора. Молекула ScF изучена также методом CCSDT. Погрешность приближенного учета трехкратных возбуждений в методе CCSD(T) не превышает 0,002 Å для величины равновесного межъядерного расстояния R_e, 4 см^-1 для частоты колебания и 0,2 ккал/моль для энергии диссоциации молекулы. В основном электронном состоянии ²A₁(C_2v) молекулы ScF₂ R_e(Sc-F) = 1,827 Å и α_e(F-Sc-F) = 124,2°; энергетический барьер при изгибе: h = E_min(D_∞h) - E_min(C_2v) = 1652 см^-1. Относительные энергии электронных состояний ²Δ_g и ²Π_g составляют 3522 и 14633 см^-1 соответственно. Уточнено расстояние R_e(Sc-F) = 1,842 Å в молекуле ScF₃ (, D_3h). Энтальпии атомизации Δ_ат молекул ScF_k составляют 139,9, 289,0 и 444,8 ккал/моль для k = 1, 2, 3 соответственно.

Из первых принципов с использованием метода функционала плотности исследовано влияние подрешеток на электронное строение кристаллов Zn₂SiO₄. Из анализа зонных спектров и его подрешеток установлена различная роль катионов Zn и Si в формировании структуры валентных зон, что обусловлено кристаллической структурой и взаимодействием атомов в катионных тетраэдрах SiO₄ и ZnO₄.

Density functional calculations are performed to study the structures and electronic properties of Al_nCo_m clusters with n = 1-7 and m = 1, 2. Frequency analysis is also performed after structural optimization to make sure that the calculated ground states are real minima. The corresponding total and binding energies, adiabatic electron affinities and ionization potentials are presented and discussed to aid the identification of our calculations. The BSSE correction is also considered in our calculation. Among Al_nCo_m, Al_nCo, and Al_nCo clusters (n = 1-7 and m = 1-2), Al₄Co^-, Al₆Co^-, Al₂Co₂, and Al₆Co₂ are predicted to be more stable. Our results are consistent with the available experimental data.

The structure and thermodynamics of the following phosphorus oxide caged clusters were calculated in the gas phase at STP via both the local density approximation (LDA) and a generalized gradient approximation (BLYP) of density functional theory: the experimentally characterized trioxide (P₄O₆) and pentoxide (P₄O₁₀), and in order of thermodynamic preference, the hypothetical P₂₄O₆₀, P₈O₂₀, P₂₄O₄₈, and P₂₀O₂₀. All of the hypothetical oxides would dissociate to the pentoxide at equilibrium. Secondarily, the LDA calculation of the enthalpy of formation was unexpectedly superior to the BLYP calculation.

Проведено теоретическое исследование структуры и колебательного спектра метил-β-D-глюкопиранозида с учетом влияния на них водородной связи. Методом теории функционала плотности с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели свободной молекулы метил-β-D-глюкопиранозида и ее простейших комплексов с водородной связью, представляющих собой димеры различного строения. Минимизированы энергии, рассчитаны структуры, электрооптические параметры, силовые постоянные и частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в ИК спектрах, оценена энергия водородной связи. На основе расчета сделаны выводы о строении образца метил-β-D-глюкопиранозида, формировании и интерпретации его ИК спектра, о возможностях использованного метода теории функционала плотности.

The structure of the synthesized title compound is characterized by IR, UV-Visible spectroscopy, and single-crystal X-ray diffraction (XRD). The new compound (C₁₈H₂₃NS) crystalizes in the monoclinic P2₁/c space group. In addition to the crystal structure from the X-ray experiment, the molecular geometry, vibrational frequencies, atomic charge distribution, and frontier molecular orbital (FMO) analysis of the title compound in the ground state are calculated by density functional teory (B3LYP) with 6-311G(d,p) and 6-31G(d,p) basis sets. The results of the optimized molecular structure are presented and compared with the experimental values. The computed vibrational frequencies are used to determine the types of molecular motions associated with each of the observed experimental bands. To determine the conformational flexibility, the molecular energy profile of (1) is obtained by semi-empirical (AM1) and (PM3) calculations with respect to a selected degree of torsional freedom. Moreover, molecular electrostatic potential (MEP) and thermodynamic parameters of the title compound were calculated by the theoretical methods.

Исследовано кристаллическое строение 2,2-дифтор-4,6-(4-метилфенил)-1,3,2-диоксаборина (СH₃C₆H₄COCHCOC₆H₄CH₃BF₂) при T 296 и 156 K, спектрально-люминесцентные свойства кристаллов и растворов различной концентрации.

На примере четырех четных членов гомологического ряда н-алкилсульфатов натрия - децил-, додецил-, тетрадецил- и гексадецилсульфата - с помощью теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля вычислены параметры, определяющие электростатические взаимодействия в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Результаты расчетов для электростатической энергии Гиббса мицеллообразования сравниваются с таковыми, полученными согласно одному из приближенных решений уравнения Пуассона-Больцмана, а также с результатами его численного интегрирования для сферических мицелл. Определены условия применимости теории Дебая-Хюккеля по концентрации, размеру мицелл и числу атомов углерода в молекуле ПАВ. Показано, что теория Дебая-Хюккеля в представленном варианте позволяет экономно и с достаточной точностью вычислять все электростатические свойства мицелл и мицеллярных ионных растворов для ПАВ с числом атомов углерода в молекуле, начиная с 10 и выше и при концентрациях до 0,15 моль/дм³.

Методом молекулярной динамики проведено моделирование жидких смесей бензола
и хлорбензола разных концентраций. Структура чистых компонентов и смесей была проанализирована с помощью функций радиально-углового распределения (ФРУР) для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними. В чистом хлорбензоле самый высокий максимум ФРУР отвечает стопочным конфигурациям молекул при расстоянии между центрами масс бензольных колец порядка 4 Å, при 5-7 Å количество стопочных контактов значительно меньше, чем при 4 Å, и при этом сопоставимо с количеством ортогональных. В жидком бензоле в интервале расстояний от 4 до 7 Å стопочные и ортогональные конфигурации равновероятны. ФРУР для бензола указывает на протяженные области корреляции, что свидетельствует о присутствии агломератов, объединенных специфическими взаимодействиями между бензольными кольцами. Для хлорбензола подобные агломераты не характерны, но наличие максимумов на функции радиального распределения для расстояний между атомами хлора указывает на существование хлор-агрегации. Рассмотрено влияние галоген-агрегации на структуру смесей бензол-хлорбензол. Проведено сопоставление полученных результатов с данными молекулярного светорассеяния.

Выполнен анализ образования твердых растворов в системах MЭO₄-(Mе_0,5Ln_0,5)ЭO₄, где Mе = Li, Na, K; М = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd; Ln = La÷Gd, Y, Bi; Э = Mo, W, в приближении регулярных растворов. Получены уравнения, позволяющие определить температуры перехода ограниченных твердых растворов в неограниченные при гетеровалентных замещениях M²⁺ ↔

Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры тетрафторантимонатов(III) моно- и дипротонированного катионов 3-амино-1,2,4-триазолия состава (C₂H₅N₄)SbF₄ (I) (моноклинная сингония: a = 4,7723(6), b = 19,643(2), c = 7,6974(9) Å, β = 97,239(2)°, Z = 4, пр. гр. Cc) и (C₂H₆N₄)(SbF₄)₂ (II) (моноклинная сингония: a = 4,7617(3), b = 15,512(1), c = 7,4365(5) Å, β = 107,706(1)°, Z = 2, пр. гр. P2₁/n). Структура I образована из комплексных анионов [SbF₄]⁻ и одновалентных катионов (C₂H₅N₄)⁺; структура II - из аналогичного аниона и двухвалентного катиона (C₂H₆N₄)²⁺ 3-амино-1,2,4-триазолия. Посредством слабых связей Sb⋯F анионы в структуре объединяются в полимерные слои [SbF₄], которые водородными связями типа N-H⋯F объединяются в трехмерный каркас. Впервые установлено образование дипротонированного катиона 3-амино-1,2,4-триазолия - (C₂H₆N₄)²⁺, выявленного в кристаллической структуре II.

Получены комплексные соли состава [Co(NH₃)₆](ReO₄)₃·2H₂O (I), [Co(en)₃](ReO₄)₃ (II), [Co(NH₃)₅H₂O](ReO₄)₃·2H₂O (III) и [Co(NH₃)₅Cl](ReO₄)₂·0,5H₂O (IV), методом РСА определены их кристаллические структуры. Кристаллографические характеристики: I - a = 9,9797(3), b = 12,6994(3), c = 14,7415(4) Å, β = 102,870(1)°, пр. гр. C2/c; II - a = 8,0615(3), b = 8,4483(4), c = 8,8267(4) Å, α = 61,923(2), β = 89,552(2), γ = 72,295(2)°, пр. гр. P1; III - a = 8,0086(4), b = 12,9839(6), c = 17,5122(7) Å, β=91,858(1)°, пр. гр. P2₁/n; IV - a = 14,9446(3), b = 14,6562(4), c = 12,2434(4) Å, пр. гр. Cmc2₁.

Взаимодействием этилендиамина с формальдегидом и муравьиной кислотой (реакция Эшвайлера-Кларка) получен N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиамин, который затем алкилировался хлористым или бромистым аллилом в соотношении 1:1 или 1:2 для получения N-аллил-N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиаминий хлорида и N,N′-диаллил-N,N,N′,N′-тетраметилэтилендиаминий бромида соответственно. Из спиртовых растворов, содержащих производное этилендиамина и хлорид меди(II), методом переменнотокового электрохимического синтеза на медных проволочных электродах получены и рентгеноструктурно изучены π-комплексы [{C₂H₄N₂(H⁺)(CH₃)₄(C₃H₅)}Cu₄Cl₆] (1) и [{C₂H₄N₂ (CH₃)₄(C₃H₅)₂}_0,5Cu₂Cl_1,67Br_1,33] (2). Кристаллы моноклинные, 1 - пр. гр. P2₁/n, a = 9,0081(6), b = 12,5608(7), c = 16,8610(10) Å, β = 102,061(3)°, V = 1865,7(2) ų, Z = 4; 2 - пр. гр. С2/с, a = 14,462(2), b = 12,519(1), c = 12,762(2) Å, β = 107,861(5)°, V = 2199,1(4) ų, Z = 8. Структура 1 состоит из бесконечных купрогалогенидных сеток с четырьмя кристаллографически независимыми атомами меди, один из которых координирует двойную связь аллильной группы лиганда. Катионы [C₂H₄N₂(H)(CH₃)₄(C₃H₅)]²⁺ прикрепляются над и под плоскостью сетки. Связывание отдельных фрагментов осуществляется за счет разветвленной системы водородных связей (N)H…Cl и (C)H…Cl. Структура 2 содержит трехмерный купрогалогенидный каркас, в полостях которого размещаются катионы [C₂H₄N₂(CH₃)₄(C₃H₅)₂]²⁺, π-координированные атомами меди(I). В обеих структурах координационное окружение атома Cu(I), который координирует связь С=С, - тригонально-пирамидальное, состоящее из двойной связи С=С соответствующего лиганда и трех атомов галогена. Остальные атомы Cu(I) имеют тетраэдрическое окружение исключительно из атомов галогена. Расстояние Cu-(C=C) равно 1,958(1) (1) и 1,974(1) Å (2).

Определены кристаллические структуры соединений состава [Rh(H₂O)₆]₂(SO₄)₃·5H₂O (I) и [Rh(H₂O)₆]PO₄ (II). Кристаллографические данные для I: a = 7,272(9), b = 27,047(1), c = 12,464(9) Å, β = 97,038(10)°, пространственная группа P2₁, Z = 4, d_выч = 2,184 г/cм³; для II: a = 9,746(6), b = 6,877(7), c = 23,623(6) Å, β = 100,601(10)°, пространственная группа C2/c, Z = 8, d_выч = 2,611 г/cм³. Соединения исследованы методами ИК спектроскопии и РФА. Кристаллическая фаза I хорошо растворима в воде, тогда как II почти нерастворима.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение трех новых октаэдрических кластерных соединений рения [Re₆S₈(CN)₂(py)₄]·H₂O (1), [Re₆S₈(CN)₂(4-Mepy)₄] (2), [Re₆S₈(CN)₂(4-Mepy)₄]·4-Mepy (3) (py - пиридин, 4-Mepy - 4-метилпиридин). Кристаллографические характеристики: пр. гр. C2/m, a = 14,813(1), b = 14,772(1), с = 9,2122(6) Å, β = 119,085(2)°, V = 1761,7(2) ų, d_x = 3,318 г/м³, R = 0,0585 (1); пр. гр. I4₁/amd, a = 16,0018(3), c = 14,7186(5) Å, V = 3768,81(16) ų, d_x = 3,169 г/м³, R = 0,0489 (2); пр. гр. P2₁/c, a = 9,0452(4), b = 15,8065(7), c = 15,2951(6) Å, β = 103,700(2)°, V = 2124,57(16) ų, d_x = 2,957 г/м³, R = 0,0245 (3). Молекулярные кластерные комплексы связываются между собой посредством стэкингового π-π-взаимодействия, образуя трехмерные сетки для 1 и 2 и цепочечную структуру соединения 3.

Изучены кристаллические структуры [CuL](NO₃)(ReO₄) и [CuL](ReO₄)₂ (L - 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанон-3-ен). В [CuL](NO₃)(ReO₄) квадратная координация атома меди дополнена до искаженной октаэдрической двумя атомами кислорода - Cu…O 2,393 и Cu…O 2,685 Å, а в [CuL](ReO₄)₂ - Cu…O 2,468 и 2,697 Å. Продукты термолиза солей в атмосфере водорода при 800 °C представляют собой смеси нанокристаллических металлических порошков с размерами ОКР ~ 45 нм.

Проведены рентгеноструктурные исследования продуктов реакции 8-алллилтиохинолина с галогенидами ртути. Показано, что продуктами являются ртутьорганические производные солей 2,3-дигидро[1,4]тиазино[2,3,4-ij]хинолиния.

Two mercury(II) cyanide complexes of N-ethylthiourea (Ettu) and N-propylthiourea (Prtu) ligands, [Hg(Ettu)₂(CN)₂] (1) and [Hg(Prtu)₂(CN)₂] (2), were prepared and their crystal structures were determined by X-ray crystallography. In both structures, the mercury atom is coordinated to two sulfur atoms of thioureas and two cyanide carbon atoms in a pseudo-tetrahedral mode with the bond angles in the range of 90.52(11)-162.2(3)°. The structures are stabilized by N-H---S, N-H---N, and C-H---N intramolecular and intermolecular hydrogen bonds.

The structural study of two (C₃₀H₄₈O₂) pentacyclic triterpene (PCTT) isomers is presented. These terpenes, known as 30-hydroxy-lup-20(29)-en-3-one (1) and (11α)-11-hydroxy-lup-20(29)-en-3-one (2), were isolated from Maytenus imbricata Mart. Ex Reissek (Celastraceae). The molecular structure of 1 and 2 differs in the position of the hydroxyl group. Both compounds crystallize in non-centrosymmetric space groups with two molecules in the asymmetric unit. The crystal structure of 1 shows a triclinic P1 space group (a = 9.5518(1) Å, b = 9.7083(1) Å, c = 14.4696(2) Å, α = 93.832(1)°, β = 102.833(1)° and γ = 103.307(1)°), while compound 2 crystallizes in a monoclinic P2₁ one (a = 13.4439(16) Å, b = 14.4463(14) Å, c = 13.5224(9) Å and β = 99.703(8)°). The two molecules independent by symmetry of 1 differ slightly due to the presence of static disorder in oxygen atoms. In addition, the intermolecular geometries of 1 and 2 were analysed, and in each isomer the crystal packing is stabilized by O-H⋯O intermolecular hydrogen bonds and van der Waals forces.

Изучены масс-спектры 5-замещенных N(3)-ацил-4,6-диарил-3,4-дигидропиримидин-2(1H)-онов. Выявлены особенности диссоциативной ионизации их молекулярных ионов, протекающей с элиминированием кетена из ацильной группы. Дальнейшая фрагментация осколочных ионов протекает в соответствии с закономерностями, установленными для производных пиримидин-2(1H)-онов.

Проведен анализ данных литературы о кажущихся молярных объемах φ аланина в воде и водных растворах мочевины при 298 K. Показано, что наклон зависимости φ от концентрации аланина не зависит от содержания мочевины. Значение стандартного парциального объема аланина линейно увеличивается с ростом содержания мочевины (вес.%). Приведены структурные характеристики гидратных комплексов аланина: гидратное число, мольный объем воды в гидратной и вне гидратной сферы, собственный объем аланина в растворе. Гидратное число аланина уменьшается в 2 раза при переходе от воды к насыщенному (20m) раствору мочевины. Проведено сравнение влияния добавок мочевины на гидратные числа аланина и глицина.

A new 2D metal-organic coordination polymer [Cu(trtr)₂]_n (1) (Htrtr = 3-(1,2,4-triazolyl-4-yl)-1H-1,2,4-triazole) is synthesized through the hydrothermal reaction of Cu(ClO₄)₂ with Htrtr. The crystal structure of 1 is determined by a direct method from X-ray diffraction data (Rigaku Mercury CCD, MoK_α radiation). 1 crystallizes in the monoclinic C2/c space group with unit cell parameters: a = 14.158(2) Å, b = 9.8050(14) Å, c = 11.413(3) Å, β = 127.9870(10)°, v = 1248.7(4) ų, z = 4, D_cal = 1.775 g/cm³. 1 features a 2D grid based on the propagation of 28-membered rings, which is further fabricated into a 3D supramolecular framework via the hydrogen bond linkage. The fluorescence of 1 shows a blue emission at 441 nm with a 14 nm red-shift compared to that of free Htrtr, which can be assigned to LMCT.

Изучена кристаллическая структура [Ni(en)₃](ReO₄)₂ (en - этилендиамин): a = 8,3997(2), b = 15,6167(5), c = 14,2406(4) Å, β = 100,378(1)°, V = 1837,46(9) ų, пр. гр. P2₁/c, Z = 4, d_x = 2,673 г/см³. Показано, что упаковку комплексных катионов можно рассматривать как однослойную псевдогексагональную. Путем термического разложения соли в атмосфере водорода при 550 °C получена смесь никеля с нанокристаллическим твердым раствором Re_0,87Ni_0,13 (a = 2,733(2), c = 4,400(3) Å, пр. гр. Р6₃/mmc, размеры ОКР ~14 нм).

Установлено, что соединения M(AmH)₂(3,5-DNB)₄·8H₂O (где M(II) = Co, Ni; AmH - катион пиперидина PipH = (C₅H₁₀NH₂)⁺ или диэтиламина DaH = (C₄H₁₀NH₂)⁺; 3,5-DNB = (C₇H₃N₂O₆)^- - анион динитробензойной кислоты) являются изотипными. Изучена структура монокристалла состава Ni(PipH)₂(3,5-DNB)₄·8H₂O. Кристаллы принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. P2₁/n, Z = 2, a = 6,7694(3), b = 16,0746(6), c = 23,1250(9) Å, β = 97,794(1)°, V = 2493,1(2) ų, T = 153 K. Окончательное значение R(F) = 0,0407 получено для 8191 независимых отражений с I > 2σ(I). В исследованном соединении структурными единицами являются: комплексный гексааквакатион [Ni(OH₂)₆]²⁺, два катиона (PipH)⁺, четыре аниона (3,5-DNB)^- и две молекулы кристаллизационной воды, структурная формула [Ni(OH₂)₆](PipH)₂(3,5-DNB)₄·2H₂O. Аналогичные соединения Ni(II) и Co(II) являются изоструктурными.

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура комплекса 2-(1-силатранилметилтио)-4,5-бензо-1,3-тиазола с СоСl₂ и MeCN (I). Проведено сравнение геометрии силатранилметильного фрагмента в комплексе I с геометрией самого 1-(2′-бензтиазолилтиометил)силатрана. Проанализирована упаковка молекул в кристалле.

Определена кристаллическая структура двух сольватов - (Bu₄N)₂[Mo₆Cl₈(O₃SC₆H₄CH₃)₆]·2CH₃CN (1) и (Bu₄N)₂[Mo₆Cl₈(O₃SC₆H₄CH₃)₆]·2CH₂Cl₂ (2), в которых присутствует кластерный анион [Mo₆Cl₈(O₃SC₆H₄CH₃)₆]^2-. Атомы молибдена координированы монодентатными сульфонатными лигандами (расстояния Mo-O 2,101(3)-2,110(3) Å в 1; 2,088(7)-2,109(2) Å в 2).

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура 4-трифтор-2-[2-(4-фторфенил)гидразин-1-илиден]-1-(тиофен-2-ил)бутан-1,3-диона. Кристаллографические данные C₁₄H₈F₄N₂O₂S: a = 8,2723(6), b = 9,3009(7), c = 9,9895(7) Å, α = 79,224(2), β = 75,851(2), γ = 72,337(2)°, триклинная сингония, пространственная группа d_выч = 1,622 г/см³, V = 704,83(9) ų, μ = 0,286 мм^-1, размер кристалла 0,30×0,20×0,20 мм, R1 = 0,0891, wR2 = 0,1989.

Методом РСА проведен анализ кристаллической структуры триэтилкамфенилфосфониевой соли, полученной при электрохимическом окислении триэтилфосфина в присутствии камфена