Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2012 номер 6

Впервые синтезирован дископодобный кластер C₇₂H₁₀₂N₁₂Ni₁₃O₄₀ на основе N-(2-пиридил)метилиминодипропионовой кислоты, методом РСА определена его атомная структура. Кластер состоит из семиядерной сердцевины — гидроксокомплекса никеля(II) (расстояние Ni…Ni 3,012—3,032 Å) и шести никелевых хелатов соответствующей кислоты, расположенных по ее периметру (расстояние Ni…Ni 2,981—3,164 Å). В хелатной части комплекса лиганд проявляет пентадентатность благодаря образованию мостиковой связи, формируя координационное окружение металлоцентра в виде геометрии искаженной квадратной бипирамиды (4+2). Методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии исследовано строение полученных комплексов никеля(II).

На основе подобия подграфов в молекулярных графах гомологического ряда алкилсиланов SiH₄—SiC₈H₂₀ получена 22-константная аддитивная схема расчета их физико-химических свойств. На примере алкилсиланов SiH₄—SiC₈H₂₀ показано, что для каждой молекулы алкилсилана сумма чисел простых и сложных гетероцепей равна треугольному числу. Методом наименьших квадратов определены числовые значения параметров схемы для расчета Δ_<i>f</i><i>H</i>_{газ,298 K}⁰ алкилсиланов (SiC_nH_<i>2n+4</i>).

The structure and stability of endohedral TM@(AlN)₁₂ (TM = Ti, Mn, Fe, Co, Ni ) complexes are studied at the level of density functional theory. It is found that complexes with TM = Mn, Fe, and Ni are energy minimum structures with TM at the cage center in T _h symmetry, while those with TM = Ti and Co have more negative inclusion energies and the off-centered structures with TM placed towards one hexagon face in C ₁ symmetry. The calculations predict that the HOMO and LUMO energy gap of TM@(AlN)₁₂ differs from those of the (AlN)₁₂ cage and a free TM atom. The amount of charge that is transferred from the encapsulated guests to the cage increases with the atomic radius. The electronic and magnetic properties of TM@(AlN)₁₂ are discussed.

5,6-Dihydrothymine (DHT) is a nucleobase lesion induced by the action of ionizing radiation on thymine residue in DNA. In this work, we present the hydrogen bonding base pairs involving 5,6-dihydrothymine bound to four bases in DNA: adenine (A), cytosine (C), guanine (G), and thymine (T). Full geometry optimizations are performed for the studied complexes by the B3LYP method. Interaction energies are corrected for the basis set superposition error, using the full Boys-Bernardi counterpoise correction scheme. Hydrogen bonding patterns of these base pairs are characterized using NBO and AIM analysis. According to the calculated binding energies and structural parameters, the stability of the base pairs decrease in the following order: DHT:G ~ DHT:A > DHT:C > DHT:T.

Проведено комплексное экспериментальное изучение рентгеноэлектронных Cu(2p_3/2), Cu(2p_1/2) и рентгеновских эмиссионных Kα_1,2- и Lα_1,2-спектров меди во фталоцианине меди CuPcH₁₆ и его фторзамещенном аналоге CuPcF₁₆. Для интерпретации спектров использовали модель переноса заряда. Показано, что Kα₁- и Kα₂-линии спин-дублета меди имеют сложную структуру, обусловленную процессами переноса заряда металл—лиганд. Выявлена роль сателлита в формировании эмиссионных линий.

Исследован микроволновый спектр 2,5-диметил-1,3-диоксана. В спектре идентифицированы вращательные переходы а- и с-типов транс- и цис-изомеров молекулы. По экспериментальным частотам переходов вычислены значения вращательных постоянных и квартичных констант центробежного искажения изомеров. Определены дипольные моменты. Выполнены квантово-химические расчеты методом функционала плотности B3PW91/aug-cc-pVDZ. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными. Проведено сравнение равновесной геометрии 1,3-диоксана, 2-метил-, 5-метил- и 2,5-диметил-1,3-диоксанов. Установлено, что алкильное замещение приводит к изменению геометрии кольца.

Получен железо(III)содержащий комплекс с асимметричным тридентатным азометиновым лигандом 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-N'-этил-N-этилендиамином с противоионом PF₆^- Наличие иона-комплексообразователя подтверждено Фурье-ИК спектрами в дальней области. Структура соединений установлена методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации с времяпролетным анализатором (MALDI-ToF). Результаты масс-спектрометрических исследований согласуются с данными элементного анализа. Найдено, что реакция комплексообразования соли железа с асимметричным тридентатным лигандом приводит к получению соединений состава 1:1 с октаэдрической упаковкой иона металла в комплексе. Исследовано электрохимическое поведение соединения в органических растворителях. Методом ЭПР показано, что ионы железа(III) в комплексе находятся как в низкоспиновом (НС), так и высокоспиновом (ВС) состояниях. НС и ВС центры железа(III) связаны в димерную структуру, в которой молекула воды и противоион PF₆^- выполняют роль соединительных мостиков. Установлено также, что для НС комплексов, находящихся в низкотемпературной фазе (4,2—300 K), электронное состояние (d_xz, d_yz)⁴(d_xy)¹ является основным. Обнаружено, что перевод образца в высокотемпературную жидкокристаллическую (387—405 K) фазу сопровождается конверсией НС состояний иона Fe(III) (d_xz, d_yz)⁴(d_xy)¹ ↔ (d_xy)²(d_xz, d_yz)³. Переключение НС состояний обратимо по температуре и управляется температурой. Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают, что полученное соединение состоит из димеров, образованных за счет водородной (O—H⋯F) связи.

Quantitative structure-spectrum relationship calculations of ¹³C NMR chemical shifts of both 302 carbon atoms in 56 alcohols and 62 carbon atoms in 15 thiols are described using several parameters: the atomic ionicity index (INI), the polarizability effect index (PEI), and stereoscopic effect parameters (ε) of the compounds. The ¹³C NMR chemical shifts for these compounds of both alcohols and thiols can be estimated through the multiple linear regression (MLR). A MLR model was built with variable screening by the stepwise multiple regression and examined by validation on its stability. The correlation coefficient of the established model as well as the leave-one-out cross-validation was 0.9724 and 0.9716 respectively. The results obviously indicate that INI and e are linearly related with ¹³C NMR chemical shifts, which provides a new method for calculating ¹³C NMR chemical shifts in the compounds of both alcohols and thiols.

Методом УФ спектроскопии в различных растворителях определены молярные коэффициенты поглощения фуллерена С₆₀ и монозамещенных 1,2-дигидро-С₆₀-фуллеренов. Установлено, что коэффициент экстинкции фуллерена С₆₀ при 330 нм (основная полоса поглощения, наиболее часто используемая для количественного и качественного определения содержания С₆₀) не зависит от природы растворителя и составляет ~54400 М ^–1×см ^–1. Молярные коэффициенты поглощения ряда монозамещенных 1,2-дигидро-С₆₀-фуллеренов практически не зависят от химического строения, длины заместителя и составляют 35700 М ^–1×см ^–1 (λ ~ 328 нм) и 115250 М ^–1×см ^–1 (λ ~ 257 нм). Показано, что замещение в фуллерене происходит по двойной 6,6 связи, о чем свидетельствует характеристичная для монозамещенных метанофуллеренов полоса поглощения при 424 нм в спектрах этих соединений.

Решена задача о введении термина ”внутреннее давление” с позиций межмолекулярных сил. Показано: внутреннее давление создается усредненным по макросистеме собственным силовым полем структурных единиц жидкости; внутреннее давление — это не энергетическая, а усредненная по макросистеме силовая характеристика взаимодействия структурных единиц жидкофазной системы, хотя и имеет размерность плотности энергии — [Дж/м³].

Исследованы гидратные числа аминокислоты глицина в растворах веществ, оказывающих различное влияние на структуру воды: мочевины, монометилмочевины и 1,3-диметилмочевины. В 20m растворе мочевины глицин теряет половину гидратной воды, тогда как в 20m растворе диметилмочевины теряется только ее четвертая часть. Постоянство гидратного числа глицина в концентрированных растворах диметилмочевины обусловлено компенсационным эффектом от взаимодействий в тройной и двойной системах.

Изучены особенности структуры и фазового состава покрытий, полученных в условиях кумулятивного взрыва. В качестве предшественников использованы различные молибденсодержащие соединения.

Определена молекулярная и кристаллическая структура галогензамещенных ацетилацетонатов дифторида бора: 2,2-дифтор-5-хлор-4,6-диметил-1,3,2-диоксаборина (1) и 2,2-дифтор-5-бром-4,6-диметил-1,3,2-диоксаборина (2). В обоих соединениях существует заметное межмолекулярное взаимодействие между атомами фтора и атомами углерода хелатного цикла, а также между атомами фтора и заместителями. Для объяснения выявленных закономерностей упаковки молекул рассчитано распределение зарядов в исследованных хелатах.

Выращены монокристаллы и по данным РСА (150 K, автодифрактометр Bruker X8 Apex CCD, МоK_a-излучение) определена кристаллическая структура сольвата — соединения [Zn(НL)Cl]×EtOH. Кристаллы триклинные, размеры элементарной ячейки: a = 7,4755(4), b = 13,9701(11), c = 14,4593(19) Å, α = 82,277(2), β = 75,410(2), γ = 75,356(1)°, пр. гр. Р1. В структуре сольвата содержатся две кристаллографически независимые молекулы комплекса [Zn(НL)Cl] и две некоординированные молекулы этанола. Ионы Zn²⁺ в каждой молекуле координируют атомы N тетрадентатных хелатообразующих лигандов — анионов НL^– и атом Cl. Полиэдры ClN₄ — искаженные тетрагональные пирамиды. Молекулы EtOH образуют с молекулами комплексов H-связи, способствующие образованию цепочек вдоль оси х .

Two new malonato-bridged copper(II) complexes of the composition [Cu₂(mal)₂(datz)₂(H₂O)]×5H₂O (1) and [Cu₂(mal)₂(atz)₂(H₂O)]×3H₂O (2) (mal = malonate, atz = 4-amino-1,2,4-triazole, datz = 3,5-diamino-1,2,4-triazole) are prepared and characterized by X-ray crystal structure determination and magnetic studies. The environment of each copper atom in 1 and 2 has distorted square pyramidal and octahedral geometries. The intrachain copper-copper separation is 6.305 Å and 3.640 Å across the carboxylates and trizolates bridges respectively for complexes 1 and 2. The magnetic properties of 1 and 2 are investigated in the temperature range 2—300 K. The overall antiferromagnetic behavior is observed in both cases.

Проведено рентгеноструктурное исследование нового летучего транс -изомерного комплекса палладия Pd(L)₂, полученного на основе стерически затрудненного метокси-b-иминокетона HL = C(CH₃)₂(OCH₃)—C(NH)—CH₂—C(O)—CH(CH₃)₂. Кристаллографические данные C₂₀H₃₆N₂O₄Pd: a = 10,0408(2), b = 9,9473(2), c = 11,6413(2) Å, β = 96,789(1)°, пр. гр. P2₁/c , Z = 2. Структура мономерно-молекулярная, атом палладия имеет квадратную координацию с двумя атомами кислорода и двумя атомами азота двух бидентатно связанных кетоиминатных лигандов, находящихся в транс-положении. Геометрические характеристики координационных узлов: длина связи Pd—O, Pd—N и хелатный валентный угол N—Pd—O имеют оценки 1,986, 1,974 Å и 93,1° соответственно. Установлена изоструктурность комплексов Pd, Ni и Cu с данным лигандом.

Калиевые соли халькогидроксидных рениевых кластерных комплексов [Re₆Q₈(OH)₆]^4– (Q = S или Se) состава K₄[Re₆S₈(OH)₆]×4H₂O (1) и K₄[Re₆Se₈(OH)₆]×5H₂O (2) получены упариванием соответствующих водных сильно щелочных растворов. Строение соединений установлено рентгеноструктурным исследованием монокристаллов. Соединения кристаллизуются в триклинной пространственной группе P1^– с параметрами элементарной ячейки: a = 8,408(2), b = 9,096(2), c = 9,222(2) Å, α = 95,110(4), β = 107,085(4), γ = 113,026(4)°, V = 603,5(3) Å ³, Z = 1, d_выч = 4,689 г/см³ (для 1) и a = 8,782(3), b = 9,155(4), c = 9,325(4) Å, α = 105,481(7), β = 109,266(6), γ = 99,104(6)°, V = 656,6(4) Å ³, Z = 1, d_выч = 5,305 г/см³ (для 2).

Определена кристаллическая структура двойной комплексной соли [Pt(NH ₃) ₅Cl]××[ReCl ₆]Cl×H ₂O. Кристаллографические характеристики: a = 23,9502(4), b = 7,5963(1), c = 8,9016(2) Å, V = 1619,49(5) Å ³, пр. гр. Pnma, Z = 4, d_x = 3,150 г/см ³. Изучена упаковка фрагментов структуры. Показано, что при нагревании соли в атмосфере гелия до 840 °С образуется смесь двух твердых растворов ГЦК Pt_0,90Re_0,10 и ГПУ Pt_0,25Re_0,75.

Получены комплексы (EnH₂)[AuCl₄]₂×2H₂O (I) и (EnH₂)₂[AuCl₄]Cl₃ (II) (EnH ₂²⁺ — дипротонированный этилендиамин), которые охарактеризованы методами элементного, рентгеноструктурного, термогравиметрического анализа, ИК и КР спектроскопии. Для I кристаллы моноклинные, кристаллизуются в пр. гр. P 2₁/с , a = 7,5870(2), b = 9,5665(2), c = 11,4706(3) Å, β = 107,0480(10)°, V = 795,97(3) ų, Z = 4. Для II кристаллы ромбические, кристаллизуются в пр. гр. Pnma, a = 12,7088(3), b = 17,7435(5), c = 7,4992(2) Å, V = 1691,06(8) ų, Z = 8.

Выполнено рентгеноструктурное исследование цис-2,3-дихлор-бут-2-ен-1,4-диола (3), полученного восстановлением 3,4-дихлор-5-этокси- и 5-изопропокси-2(5Н)-фуранонов алюмогидридом лития. Кристаллы соединения 3 тригональные; a = b = 15,746(9), c = 6,848(4) Å; V = 1470,5(15) ų, пространственная группа P3₁, Z = 9 (три независимые молекулы). Независимые молекулы имеют одинаковую плоскую конформацию, а гидроксильные группы отклонены по разные стороны от плоскости кратной связи. Основным супрамолекулярным мотивом в кристалле являются спирали вокруг винтовых осей третьего порядка, соседние спирали связываются водородными связями типа OH…O.

The title compound (2,6-di- tert -butyl-4-(3-(4-chlorophenyl)-4-methyl-4,5-dihydroisoxazol-5-yl)phenol is synthesized and studied by the single crystal X-ray diffraction method. The structure of the product was confirmed by IR, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy. The crystal structure of 1,4-dioxane hemisolvate of the product is solved in the monoclinic space group P2₁/c with a = 17.713(6), b = 9.529(3), c = 13.972(4) Å, β = 94.09(4)°, V = 2352.3(13) ų, Z = 4, T = 120(2) K..

Magnetic resonance imaging (MRI) has become a prominent imaging technique in medicine. Gadolinium-based contrast agents are extensively used to enhance the contrast between normal and diseased tissues through MRI scans. The article illustrates the paramount significance of such contrast agents in MRI applications. Clinically approved contrast agents as well as those in trial period are discussed. Important parameters, i.e. hydration number, rotational correlation time, and mean residence lifetime, influencing the relaxivity (sensitivity) of such agents are described in detail. Various approaches towards relaxivity enhancement are discussed with appropriate examples from the recent literature. A decrease in the Gd-water proton distance results in significant relaxivity enhancement. A comprehensive classification and explanation of Gd³⁺-based contrast agents are presented. Each class is explained with suitable examples. The stability of contrast agents is dependent on their chemical structure. Future contrast agents need to be tissue specific of high relaxivity, low toxicity, and lower administered dose for in vivo use.

The density functional theory method with B3LYP/6-311++G(df,pd), B3LYP/6-311++G(df,2pd), and B3LYP/6-311++G(3df,3pd) basis sets is used to compute the geometrics and single point energy of aluminum carbide (AlC) and aluminium nitride (AlN) in their ground state. The Level 8.0 program is used to calculate spectroscopic constants and fit the energy potential curves. The effect of a basis set on the spectroscopic constants is discussed. The results show that the calculated potential curve matches well with the Level 8.0 fitting curve, and the calculated values of spectroscopic constants become more reliable with the improvement of the quality of basis sets. The spectroscopic constants are in good agreement with the existing experimental and theoretical values. For the first time, the reliable anharmonicity constant data of AlC are reported, which agrees so well with the experimental value.

Изучены рентгеноэлектронные 2p_3/2,1/2-спектры монокристаллических образцов дисульфидов хрома-меди CuCrS₂ и CuCr_0,85V_0,15S₂. Показано существенное отличие спектров монокристаллических образцов от соответствующих спектров дисульфидов хрома-меди в порошкообразном состоянии.

The ¹H, ¹³C, and ¹⁵N NMR chemical shifts of ten 4-nitropyridine N-oxide derivatives are assigned. The shielding of the pyridine ring nitrogen is sensitive to ring substitution through inductive effects, steric effects by ortho-substituents, and the possibility for electron delocalisation (resonance energy). In solution, 3-ethylnitrosoamino-4-nitropyridine N-oxide has two tautomers. The proposed reason is the steric crowding between vicinal 4-nitro and 3-ethylnitrosoamino groups, causing a disturbance to amino nitrogen that can delocalize its lone pair to the oxygen atom of the nitroso group.

The molecule (h⁵-pentamethylcyclopentadienyl)(methyldiphenylphosphinite-P)dichlororhodium(III), [(h⁵-C₅Me₅)RhCl₂(PPh ₂OMe)], crystallizes in the monoclinic crystal system in space group P2₁/c with unit cell parameters a = 16.056(3) Å, b = 9.4331(18) Å, c = 15.745(3) Å, β = 108.330(4)°, V = 2263.8(7) ų and Z = 4. There is three-legged piano stool geometry about Rh. The Rh—P distance of 2.278(2) Å is shorter than those of [(h⁵-C₅Me₅)RhCl₂(PPh₂OR)] where R is an aryl group, and longer than those found in [(h⁵-C₅Me₅)RhCl₂{PPh(OR)₂}]. The structure reveals significant distortion of the pentamethylcyclopentadienyl towards 'h³,h²-enyl-ene' coordination.

The Schiff base thiophenyl-2-methylidene-2-aminophenol (ImineOH) is obtained from a stoichiometric mixture of 2-thiophenecarboxaldehyde and 2-aminophenol in ethanol under reflux at 90 °C. Its crystal structure is determined by single crystal X-ray diffraction. ImineOH packs in an orthorhombic unit cell in the Pbca space group with the unit cell parameters a = 16.942(4) Å, b = 13.4395(11) Å and c = 17.5857(12) Å, V = 4004.1(10) ų, Z = 16. Strong hydrogen bonds are present in the ImineOH structure. Apart from the X-ray study, ImineOH was characterized by elemental analysis (CHN-S) and FT—IR (4000 cm^–1 to 400 cm^–1), UV-Vis and ¹³C, ¹H, and ¹⁵N NMR spectroscopic measurements.

The crystal and molecular structure of 4-chloro(benzoyloxymethyl)trifluorosilane 4-ClC₆H₄COOCH₂SiF₃ was redetermined using X‑ray diffraction. The coordination polyhedron of the silicon atom in this structure is a trigonal bipyramid. The length of the axial O → Si coordination bond is 2.074(1) Å.