Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2013 номер 1

Обсуждаются задачи и методические проблемы молекулярной абсорбционной спектрометрии как метода анализа неразделенных смесей органических соединений (нефтепродуктов, лекарственных препаратов и др.), который в ряде случаях успешно конкурирует с хроматографией. Использование хемометрических алгоритмов, в частности метода проекции на латентные структуры, позволяет успешно решить три основные проблемы: устранить влияние межэталонных спектральных наложений, учесть неаддитивность поглощения, нивелировать чувствительность определения однотипных аналитов. Приведен краткий обзор соответствующих исследований, выполненных в последние годы в Омском госуниверситете. Ключевые слова: анализ органических веществ, анализ неразделенных смесей, молекулярная абсорбционная спектрометрия, межэталонные наложения, неаддитивность, интегральные показатели

Несмотря на обилие доступных экспериментальных методик, спектроскопия рентгеновского поглощения зачастую остается единственным приемлемым средством для решения ряда задач: исследование рентгеноаморфных субстанций, определение фазового состава на нижнем пределе концентраций примесных образцов, установление валентного состояния элемента при его низком содержании в пробе (доли массовых процентов). В настоящем обзоре представлена теория и приведены примеры удачного применения методами EXAFS и XANES для решения сложных задач.

Изложены результаты исследования взаимодействия анионных хлоридных комплексов Pt(IV) с алюмомагниевыми слоистыми гидроксидами в процессе синтеза катализаторов Pt/MgAlO_x. В качестве предшественников оксидных носителей использованы слоистые гидроксиды c различной природой межслоевых анионов (CO₃^2- и ОН^–) и соотношением Mg/Al (2–4). Природа межслоевого аниона является важным параметром, влияющим на количество закрепленной платины, состав поверхностных форм и место их локализации в структуре слоистого материала. При использовании гидроксидного носителя с карбонатным противоионом закрепление платины происходит с участием ОН-групп гидроксидных слоев с адсорбцией на поверхности гидролизованных форм комплексов. Их восстановление приводит к образованию изометрических частиц платины с размерами 2–4 нм. При закреплении платиновых комплексов на алюмомагниевом гидроксиде с межслоевыми анионами ОН^– предшественник активного компонента в основном локализуется в межслоевом пространстве с последующим формированием частиц плоской морфологии протяженностью 50 нм и толщиной, близкой к межслоевому расстоянию в слоистом носителе (0.75 нм). При варьировании соотношения Mg/Al увеличение доли трехзарядного катиона алюминия вызывает изменения в структурных характеристиках и адсорбционных свойствах алюмомагниевых гидроксидов и приводит к формированию оксидной фазы с более развитой поверхностью и большим объемом пор. Рост плотности положительного заряда и усиление электростатического взаимодействия способствуют адсорбции большего количества анионных комплексов платины (IV) и более прочному их взаимодействию с гидроксидными слоями. При изменении соотношения Mg/Al от 4 до 2 наблюдается увеличение дисперсности частиц нанесенной платины и рост активности катализаторов Pt/MgAlO_x в реакции дегидрирования пропана.

Приготовлены и исследованы сульфатоциркониевые катализаторы, нанесенные на SiO₂ и Al₂O₃. Изучен фазовый состав катализаторов, кислотные свойства по адсорбции СО и их текстурные характеристики. Определена каталитическая активность катализаторов в реакции изомеризации н-гексана. Показано, что наиболее активной системой является катализатор на основе носителя Al₂O₃. Выход суммы изомеров гексана на нем достигает 75 мас. % в интервале температур 200–220 °С. Установлено, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия в катализаторах формируются сильные кислотные центры с полосами поглощения адсорбированного СО 2210 и 2224 см^–1.

Исследовано равновесие сорбции палладия из растворов H₂PdCl₄ и Pd(NH₃)₄Cl₂ на носителе B₂O₃–Al₂O₃. Показано, что равновесие сорбции описывается уравнением Лэнгмюра. По результатам тестирования образцов Pd/B₂O₃–Al₂O₃ в процессе олигомеризации установлено, что оптимальное содержание палладия в катализаторе составляет 0.5 мас. %, а оптимальный предшественник палладия – его хлоридный комплекс. Изучены каталитические свойства системы Pd–Re₂O₇/B₂O₃–Al₂O₃ в процессе одностадийного синтеза пропилена из этилена. Показана возможность получения пропилена с выходом 77–83 % от теоретически возможного.

Изучено влияние химического состава на формирование кристаллической структуры и текстурные характеристики оксидной системы B₂O₃–Al₂O₃, полученной пропиткой псевдобемита растворами ортоборной кислоты. Показано, что модифицирование оксидом бора приводит к торможению кристаллизации оксида алюминия. По данным ПЭМ ВР, боратсодержащие оксиды алюминия состоят из аморфных и кристаллических первичных частиц. Методами ²⁷Al MAS ЯМР и ¹¹В MAS ЯМР установлено, что атомы алюминия в образцах находятся в октаэдрической, тетраэдрической и пентакоординациях, а атомы бора – в тригональной и тетраэдрической координациях; их относительное содержание зависит от химического состава. Зависимость удельной поверхности системы B₂O₃–Al₂O₃ от ее состава носит экстремальный характер, максимум достигается при содержании B₂O₃ 5 мас. %.

Исследована структура оксидов, полученных прокаливанием слоистых двойных гидроксидов Mg–Al и Ni–Al (Mg/Al = Ni/Al = 2 : 1) со структурой гидротальцита. Показано, что механизмы формирования оксидов различны: в оксиде Mg–Al сохраняется исходное соотношение катионов, а структура сформированного оксида представляет собой слоистую дефектную шпинель. При прокаливании гидроксида Ni–Al большая часть ионов Al³⁺ выходит на поверхность частиц оксида, образуя при гидратации гидроксид алюминия с сохранением фазы оксида никеля. Установлено, что в зависимости от количества атомов алюминия в объеме частиц формируются различные структуры оксидов, которые определяют способность оксида к восстановлению слоистой структуры в случае гидротальцита Mg–Al либо сохранение структуры оксида Ni–Al при гидратации.

Проведено исследование нанесенных алюмопалладиевых катализаторов, полученных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ), для реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен в присутствии СО. Согласно результатам каталитических испытаний, в случае проведения реакции при 60 °С ПСТ-катализаторы уступают по своим характеристикам образцу, приготовленному традиционным способом. При температуре 90 °С катализатор, приготовленный методом ПСТ при использовании в качестве топливной добавки лимонной кислоты, по своим каталитическим свойствам близок к образцу, приготовленному традиционным методом. Согласно результатам EXAFS и РФЭС, в исходных ПСТ-катализаторах палладий находится в окисленной и восстановленной формах, соотношение которых зависит от природы и содержания топливной добавки. Установлено, что оксид палладия в ПСТ-катализаторах быстро восстанавливается в реакционных условиях до Pd-нульвалентного, на что указывают результаты исследования ПСТ-катализаторов до и после реакции методом EXAFS.

Исследовано влияние условий реакции (концентрации метана, скорости потока, расположения катализатора, газодинамического режима) на пиролиз метана в температурном интервале 700–1200 °С на предварительно прокаленной фехралевой проволоке, нагреваемой электрическим током, при соотношении СН₄/О₂ = 15 : 1. Показано, что независимо от условий процесс протекает в двух температурных областях, различающихся по селективности образования основных продуктов – С₂-углеводородов. Условия реакции оказывают значительное влияние на конверсию метана и селективность по продуктам реакции. Максимальную селективность по С₂-продуктам можно получить при поперечном к газовому потоку расположении спирали и при переходе от проточной установке к проточно-циркуляционной. Увеличение концентрации метана в исходной смеси неоднозначно влияет на селективность по С₂-углеводородам в разных температурных областях: для температуры не выше 1000 °С оно приводит к увеличению селективности по этилену и ацетилену, а от 1000 °С и выше – к снижению селективности по этим компонентам.

Исследованы нанесенные на оксиды алюминия, галлия, индия катализаторы жидкофазного гидрирования ацетилена. Согласно результатам каталитических испытаний и физических методов, в катализаторах Pd/Ga₂O₃ и Pd/In₂O₃ наблюдается декорирование активного компонента частично восстановленным носителем. Увеличение атомной каталитической активности для образцов, нанесенных на оксиды галлия и индия, может быть связано с изменением электронной плотности активного компонента или с образованием биметаллических фаз.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения исследованы особенности структуры и морфологии частиц (глобул) образцов технического углерода (ТУ), как исходных, так и обработанных импульсным лазерным излучением. Проведены измерения и рассчитаны средние расстояния между графеновыми слоями (d₀₀₂), протяженность и кривизна графеновых слоев в глобулах ТУ. Представлены результаты исследования структурных преобразований в образцах ТУ, облученных наносекундными лазерными импульсами. Изменение среднего диаметра глобул в образцах ТУ определяет сущест-венное различие в морфологии облученных наночастиц и в параметре d₀₀₂ кристаллической решетки.

Впервые показана возможность использования доступного и простого в синтезе боратсодержащего оксида алюминия в качестве кислотного носителя для катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций. Изучен фазовый состав, текстурные характеристики и кислотные свойства систем B₂O₃–Al₂O₃ с содержанием оксида бора 0.9–39.0 мас. %, полученных при смешивании псевдобемита с твердой ортоборной кислотой и последующем прокаливании при температуре 600 °C. На примере гидроизомеризации модельной смеси н -гептан – бензол показано, что наиболее эффективен образец Pt/B₂O₃–Al₂O₃, носитель которого содержит 27.5 мас. % оксида бора. Данный катализатор обеспечивает практически полное гидрирование бензола и максимальный выход метилциклопентана (12.1 мас. %) и изогептанов (43.5 мас. %) при температуре 350 °C. Более высокая селективность протекания реакций изомеризации в этом случае связана с меньшим количеством сильных кислотных центров на поверхности катализатора.