Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2013 номер 2

Развитая ранее схема полного конфигурационного взаимодействия для магнитных возмущений π-систем преобразована в схему вычислений в конечном поле. С ее помощью строятся "магнитные портреты" молекул, отражающие существенно нелинейное поведение сопряженных систем в сильном поле. В частности, легко фиксируется возможный скрытый парамагнетизм ароматических систем и соответственно скрытый диамагнетизм антиароматических. Оценена степень открытости π-электронной оболочки, а также синглет-триплетное расщепление в поле. Из полученных данных следует, что в сильном магнитном поле ароматическая молекула, как правило, становится бирадикалоидной и неароматической. Соответственно, антиароматическая система резко снижает свой первоначально бирадикалоидный характер и тем самым утрачивает свою антиароматичность.

In the present research, we have mainly concentrated on the survey of interactions in Ln³⁺ (Ln = La, Ce, Nd and Sm) ternary complexes of 5,7-dichloroquinoline-8-ol (DCQ) and 4-vinyl pyridine (VP), [Ln(VP)₂(DCQ)₃]³⁺ by means of density functional theory, Hartree-Fock and Sparkle/PM3 semi-empirical computational methods. For VP and DCQ ligands, the cation binding energy sequence follows the order La³⁺ > Ce³⁺ > Nd³⁺ > Sm³⁺ as expected based on increasing in the hardness and decreasing in the ionic radius of this lanthanide cation series. A similar trend was observed in the calculated binding energy of the aforesaid ligands with the hydrated lanthanide cation series [Ln(H ₂O) ₉]³⁺, while the computed values of deformation energy of ligands upon complexation demonstrated an opposite order in the lanthanide cation series. Moreover, the solvent effects are considered via a polarized continuum model and provided a significant increase in the binding strength while the relative magnitude of binding energies is the same as that in the gas phase. Combining quantum and statistical mechanical calculations, we have also determined quantitatively a reliable estimate of the conformational distribution of the [Sm(VP) ₂(DCQ) ₃]³⁺ complex at various temperatures in the gas phase by computing the molecular partition functions and consequently the analysis of the conformational equilibrium constants.

Calculations using conventional ab initio theory are performed to investigate the reaction mechanism associated with the gas-phase ion/molecule reaction of isobutenyl anion with N₂O. As a result, our theoretical findings strongly suggest that the main pathway is the reaction pattern of end-N attack and that the corresponding reaction mechanism basically relates to hydrogen migration, which may yield products cis-CH₂(CH₃)CCN^–₂, trans-CH ₂(CH₃)CCN^–₂, and H₂O. Those are in good agreement with the experimental observations. Moreover, based on the NBO, Activation Strain model and methyl group effect analysis, we also explored the characters of rate-determining step of the main pathway.

The effects of the molecular structure on the corrosion inhibition efficiency are investigated by nine methods of calculations. The selected thio compounds were previously identified as corrosion inhibitors for mild steel in the 1.0 M HCl solution. The electronic properties such as highest occupied molecular orbital (EHOMO) energy, lowest unoccupied molecular orbital (ELUMO) energy, dipole moment (μ), and Fukui indices are calculated and discussed. Results show that the corrosion inhibition efficiency increase with the increase in both EHOMO and m values, respectively, and decrease in ELUMO. QSAR approach is utilized in this study; a good relationship is found between the experimental corrosion inhibition efficiency (IE_Exp%) and the theoretical corrosion inhibition efficiency (IE_Theo%). The calculated inhibition efficiency is found closer to the experimental inhibition efficiency with a coefficient of correlation (R²) of 0.875.

Описан алгоритм численного решения предложенного в [1—5] уравнения Шредингера, в котором оператор электронно-ядерного взаимодействия имеет интегральную форму по ядерному распределению, а само уравнение записывается в разделяющихся переменных электронов и ядер.

Синтезирован гетерометаллический комплекс Pd(II)—Cu(II) с 1-аминоэтилиден-1,1-дифосфоновой кислотой (C₄H₂₂CuN₂O₁₆P₄Pd)_n (І). Получены монокристаллы соединения І, методом рентгеноструктурного анализа определена его кристаллическая структура. Кристаллы орторомбические, пространственная группа Pbcn, a = 18,366(3), b = 9,7661(17), c = 20,198(4) Å, V = 3622,8(11) ų, Z = 8, d_выч = 2,376 г/см³. Соединение кристаллизируется в виде координационного полимера, квадратное окружение Pd(II) сформировано атомами азота аминогрупп и атомами кислорода фосфоновых групп, в то время как у двух неэквивалентных атомов меди октаэдрическое окружение образовано атомами кислорода фосфоновых групп и молекул воды. Кристаллическая структура соединения I характеризуется образованием разветвленной сети водородных связей. На основании анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости установлено, что для гетерометаллического комплекса Pd(II)—Cu(II) с АЭДФ доминирующими являются антиферромагнитные взаимодействия между парамагнитными центрами.

The optimized molecular structures, vibrational frequencies and ¹H and ¹³C NMR chemical shifts of acetylcholine halides (F, Cl and Br) have been investigated using density functional theory (B3LYP) method with 6-311G( d) basis set. The comparison of their experimental and calculated IR, R and NMR spectra of the compounds has indicated that the spectra of three optimized minimum energy conformers can simultaneously exist in one experimental spectrum. Thus, it was concluded that the compounds simultaneously exist in three conformations in the ground state. The calculated optimized geometric parameters (bond lengths and bond angles), vibrational frequencies and NMR chemical shifts for the minimum energy conformers were seen to be in a good agreement with the corresponding experimental data. All the assignments of the theoretical frequencies were performed by potential energy distributions using VEDA 4 program.

Исследуются причины возникновения препика и асимметрии второго максимума на кривой структурного фактора, наблюдаемые в различных металлических расплавах. Препик проявляется в виде дополнительного максимума на левом крыле главного пика структурного фактора многокомпонентных расплавов и связывается с их локальным химическим упорядочением. Асимметрия второго пика, которая обычно объясняется "икосаэдрическим"(политетраэдрическим) порядком в расплаве, наблюдается как для многокомпонентных систем, так и для чистых металлов. Однако для некоторых расплавов алюминия с переходными металлами характерно наличие обеих особенностей одновременно, что требует объяснения. Проведено рентгенодифракционное исследование тройного расплава Al_66,6Mn_16,7Co_16,7 при 1393 K и жидкой меди при 1353, 1403, 1553 K. Методом обратного Монте-Карло (ОМК) получены структурные модели этих и других расплавов и проведен их структурный анализ с использованием симплексов Делоне. Проведено теоретическое моделирование локального химического порядка на модели жидкого алюминия, структурный фактор которого не имеет указанных особенностей. Обсуждается, что локальное химическое упорядочение в расплаве может существовать независимо от наличия политетраэдрического порядка.

На основании собственных и литературных данных по плотности, скорости распространения ультразвука и изобарной теплоемкости исследовались концентрационные, температурные и барические зависимости чисел сольватации водных растворов NaCl. Показано, что в интервале условий: m = 0—6,0 моль×кг ^–1, p = 1—1000 бар, T = 283,15—323,15 K — числа сольватации уменьшаются при возрастании концентрации, давления и температуры.

Разработана методика направленного синтеза 6,11-дихлор-9-диметилтио-7,8-дикарба-нидо-ундекаборана [6,11-Cl₂-9-SMe₂-7,8-С₂В₉Н₉] и методом рентгеноструктурного анализа установлено его молекулярное и кристаллическое строение.

Новые слоистые металл-органические координационные полимеры состава [Zn₃(bpdc)₃⋅(DMA)₂]⋅3DMA (1) (H₂bpdc = 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, DMA = диметилацетамид) и [Zn₃(bdc)₃(im)₂]⋅1,5H₂O (2) (H₂bdc = бензол-1,4-дикарбоновая кислота, im = имидазол) получены и структурно охарактеризованы методом РСА.

Методом рентгеновской дифракции установлена кристаллическая и молекулярная структура квазигерматрандиола (HO)₂Ge(OCH₂CH₂)₂NH при 155 K. Квантово-химическим методом с использованием теории возмущения Меллера—Плессе второго порядка (MP2) и валентно-расщепленного базисного набора с поляризационными и диффузными функциями для всех типов атомов 6-311++G(d,p) рассчитаны структурные параметры этой молекулы. В кристалле молекулы квазигерматрандиола объединены в колонки за счет водородных связей O—H⋯O и N—H⋯O средней силы. Колонки между собой объединяются за счет слабых водородных связей O—H⋯O и N—H⋯O. Методом калориметрии установлен фазовый переход в кристалле квазигерматрандиола при 150—145 K.

Дигидрокофеиновая кислота, С₉H₁₀O₄, относится к группе природных антиоксидантов. Впервые определена кристаллическая структура дигидрокофеиновой кислоты, кристаллографические данные при 100 K: a = 11,3189(4), b = 5,5824(1), c = 13,8431(4) Å, b = 109,248(4)°, V = 825,80(4) ų, пространственная группа P2₁/c, Z = 4. Помимо образования обычных для кислот водородных связей, присутствуют некоторые особенности, важные с точки зрения реакционной способности молекул дигидрокофеиновой кислоты. Положение одного из атомов водорода гидроксила катехоловой группы даже при 100 K разупорядочено. В кристаллической структуре кофеиновой кислоты такого разупорядочения не наблюдается.

Синтезирован координационный полимер {[Mn(H₂O)₂(C₁₁H₂₀N₄O₂)₂]²⁺⋅2(NO₃^–)}_n и определена его структура. Кристаллы моноклинные: пр. гр. P2₁/c, a = 12,3771(3), b = 14,8775(3), c = 18,1388(4) Å, β = 106,611(2)°, V = 3200,70(12) ų, d_выч = 1,44 г/см³, Z = 4. Ионы марганца координированы четырьмя атомами кислорода четырех органических лигандов (два из которых являются симметрически независимыми), а также двумя молекулами воды. Координационный полиэдр представляет собой искаженный октаэдр, углы О—Mn—O между соседними атомами кислорода варьируются в диапазоне 83,96(5)—98,11(5)°. Нитрат-анионы находятся во внешней координационной сфере комплекса. Расстояния Mn…Mn в полимере составляют 8,56 Å. Полимерные координационные цепочки в кристалле связаны в слои, перпендикулярные оси b, за счет серии межмолекулярных водородных связей между органическими лигандами, молекулами воды и нитрат-анионами.

Синтезировано новое соединение EnrH₃[SnBr_3,46Cl_2,54]⋅H₂O, EnrH₃²⁺ — катион энрофлоксациния (C₁₉H₂₄FN₃O₃²⁺) и определена его кристаллическая и молекулярная структура. Кристаллографические данные моногидрата тетрабромидодихлоридостанната(IV) энрофлоксациния: a = 17,1262(19), b = 10,3435(11), с = 17,2582(19) Å, β = 119,203(1)°, V = 2640,5(4) ų, пр. гр. P2₁/c, Z = 4. Водородные связи образуют разветвленную трехмерную сеть, связывая EnrH₃²⁺, [SnBr_3,46Cl_2,54]^2– и молекулы воды. Структура также стабилизирована π—π-взаимодействием ароматических колец EnrH₃²⁺.

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение метил 4-[(1,3-диоксо-1,3-дигидро-2H-изоиндол-2-ил)метил]-1-метил-1H-пиразол-5-карбоксилата, на основе которого идентифицирована структура метил 4-[(1,3-диоксо-1,3-дигидро-2H-изоиндол-2-ил)метил]-1-метил-1H-пиразол-3-карбоксилата с использованием данных гомо- и гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР.

На примере многослойных нанотрубок MoS₂ обсуждены возможности метода рентгеновской дифракции в определении возможных политипных форм слоистых дихалькогенидов металлов, которые могут возникать при наноструктурировании данных соединений. Сделан вывод о малой информативности метода рентгеновской дифракции, поэтому экспериментальный анализ политипного состава наноструктур дихалькогенидов металлов требует привлечения методов электронной микроскопии и электронной томографии.

Two zinc(II) complexes [Zn(6,6'-dimethyl-2,2'-bipy)Cl₂]_n (1) and [Zn(6,6'-dimethyl-2,2'-bipy)I₂]_n (2) are synthesized from the reaction of the 6,6'-dimethyl-2,2'-bipy ligand with ZnCl₂ and ZnI₂. Zinc(II) oxide nanoparticles are synthesized by the thermolysis of [Zn(6,6'-dimethyl-2,2'-bipy)Cl₂]_n (1) and [Zn(6,6'-dimethyl-2,2'-bipy)I₂]_n (2) at two different temperatures. The ZnO nanoparticles are characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM). SEM images show the average size of the ZnO nanoparticles produced of 50 nm and 60 nm in compounds 1 and 2 respectively.

Из растворов в 2-пиколине (2-метилпиридине) в зависимости от температуры кристаллизации универсальный клатратоген — 1,1'-бинафтил-2,2'-бикарбоновая кислота (ББК) — осаждается в виде кристаллов трех типов различного состава и строения: при обычных условиях (комнатная температура) образуются кристаллы дисольвата ББК с 2-пиколином, при понижении температуры на 20 °C кристаллизуется дигидрат моносольвата, а при повышении температуры на такую же величину — моносольват, т.е. по мере увеличения температуры кристаллизации количество включаемых гостевых молекул постепенно уменьшается и пространство, в котором они располагаются, становится более замкнутым. В сольвате ББК/2-пиколин/H₂O состава 1:1:2 (пр. гр. P2₁/n, a = 11,991(2), b = 9,317(2), c = 22,283(5) Å, β = 99,77(3)°, V = 2453,3(9) ų, Z = 4) карбоксильные группы молекулы ББК при атоме С21 депротонированы и освободившийся протон переходит к атому азота 2-пиколина. Молекулы ББК вместе с молекулами 2-пиколина и воды посредством Н-связей образуют бесконечные цепочки в направлении [111], которые, в свою очередь, сшиваются в бесконечные двухмерные слои, параллельные плоскости (–101). Молекулы 2-пиколина находятся в каналах. В дисольвате ББК/2-пиколин (пр. гр. С₂/с, a = 11,7523(11), b = 13,8563(13), c = 17,9615(13) Å, β = 108,044(9)°, V = 2781,1(4) ų, Z = 4) одна молекула ББК и две молекулы 2-пиколина, связанные через водородную связь, образуют 0-мерный ассоциат типа G—H—G. Молекулы растворителя также расположены в каналах. В моносольвате ББК/2-пиколин (пр. гр. P2₁/с, a = 9,299(5), b = 12,727(5), c = 19,011(5) Å, β = 95,248(5)°, V = 2240,5(16) ų, Z = 4) каждая молекула ББК Н-связана с молекулой 2-пиколина, образуя 0-мерный ассоциат типа H—G. Гостевые молекулы расположены в закрытых полостях.

Представлен краткий обзор работ по кристаллохимическим особенностям строения и способам описания структурных типов кристаллов. Предложен вариант универсальной системы символьного описания структурных типов кристаллов и модулярных структур с помощью структурных кодов. В основу структурного кода заложено описание геометрии и топологии базового модуля структуры. Структурные коды предназначены для идентификации и систематизации структурных типов веществ, формализации топологических преобразований структур, определения структурных модулей и выявления генетических взаимосвязей между структурами.

The results are reported of a study of hydrogen bonding between various N-substituted caproamides and tetrahydrofuran as an O-electron donor by means of FTIR spectroscopy. The spectroscopic characteristics for N—H…O hydrogen bonded complexes are given. The B3LYP functional with 6-31G** basis set has been used to calculate the structural parameters of the studied hydrogen bonded complexes. It can be assumed that both inductive and steric effects play an important role in the stability of these hydrogen bonded complexes.

The title compound, 4-hydroxy-2H-1,2-benzothiazine-3-carbohydrazide 1,1-dioxide-oxalohydrazide (1:1), is determined using X-ray diffraction techniques and the molecular structure is also optimized at the B3LYP/6-31G(d,p) level using density functional theory (DFT). The asymmetric unit consists of four independent molecules. The oxalohydrazide molecules have the centre of symmetry at the mid-point of the central C—C bond. Each thiazine ring adopts a half-chair conformation. Intermolecular C—H…O, N—H…O and N—H…N hydrogen bonds produce R₂²(10), R₂²(13), R₃³(12) and R₃³(15) rings, which lead to one-dimensional polymeric chains. An extensive three-dimensional supramolecular network of N—H…N, N—H…O, C—H…O and O—H…O hydrogen bonds is responsible for crystal structure stabilization.

Кластерный комплекс Cs₃Nb₂I₉ получен по высокотемпературной реакции ниобия, иода и иодида цезия. Расшифрована его кристаллическая структура: тригональная пр. гр. P6₃/mmc, a = 8,2463(3), c = 19,5419(14) Å, V = 1150,84(10) ų, R(F) = 0,0614. Полученное соединение в области температур 70—290 K характеризуется температурно-независимым парамагнетизмом.

Гидратное число аминокислоты глицина в водном растворе хлорида натрия меньше, чем в водном растворе мочевины; с ростом концентрации неводного компонента различие заметно увеличивается. Взятые при одинаковом парциальном объеме воды гидратные числа глицина в двух системах имеют близкие (δ ≈ 5 %) значения.

Методом рентгеноструктурного анализа на монокристаллах определено строение двух кристаллических модификаций тиобромида ниобия NbS₂Br₂ — триклинной и моноклинной. Показано, что в обоих случаях реализуется слоистая структура, в которой кластерные фрагменты {Nb₂(μ-S₂)₂}⁴⁺ связываются бромидными мостиками в двумерные слои _∞²[Nb₂(S₂)₂Br_8/2]. Различие между двумя полиморфными модификациями заключается лишь в мотивах укладки слоев. Межатомные расстояния и валентные углы идентичны для обоих полиморфов.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов определена кристаллическая структура соли [Ta₆Br₁₂(H₂O)₆](BPh₄)₂⋅4H₂O (1), полученной при взаимодействии Ta₆Br₁₄⋅7H₂O с NaBPh₄. В структуре соединения можно выделить сетку водородных связей, связывающую кластерные катионы в слои.

Получен и структурно охарактеризован кластерный комплекс рения состава [Ni(NH₃)₆]_2,5⋅NH₄[Re₁₂CS₁₇(CN)₆]⋅8,5H₂O. Соединение кристаллизуется в триклинной пространственной группе P-1 с параметрами элементарной ячейки: a = 11,0856(13), b = 15,242(2), c = 21,232(3) Å, α = 90,158(4), β = 97,439(4)°, γ = 90,051(4), V = 3557,3(8) ų, Z = 2, d_выч = 3,287 г/см³. Кристаллическая структура представляет собой упаковку катионов [Ni(NH₃)₆]²⁺ и NH₄⁺ кластерных анионов [Re₁₂CS₁₇(CN)₆]^6– и кристаллизационных молекул воды, связанных друг с другом системой водородных связей.

Исследована кристаллическая структура нового энергетического соединения 4,4"-динитро-[3,3':4',3"]-трис-[1,2,5]-оксадиазола.

Методом РСА установлена молекулярная структура 3,7-диметил-9-тиа-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-9,9-диоксида, находящегося в конформации кресло-кресло с диэкваториальным расположением метильных групп при атомах азота. Соединение 1 C₈H₁₆N₂O₂S кристаллизуется в пространственной группе Pnma с параметрами ячейки: a = 11,0262(3), b = 14,4490(3), c = 6,1780(3) Å.

Определена молекулярная структура 5-[(трифенилфосфоранилиден)гидразоно]- экзо-3-азатрицикло[5.2.1.0^2,6]декан-4-она. Соединение С₂₇H₂₆N₃OP кристаллизуется в пространственной группе P-1: a = 9,2163(9), b = 11,1102(11), c = 11,9397(12) Å, α = 74,284(2), β = 78,532(2), γ = 72,004(2)°.

The salt (η⁵-pentamethylcyclopentadienyl){bis(pentafluorophenyl)thiomethylphenylphosphine-κ₂S,P)chloroiridium(III) tetrafluoroborate, [(η⁵-C₅Me₅)IrCl{κ₂S,P-(C₆F₅)₂PC₆H₄SMe-2}]BF₄, crystallizes as a conglomerate in the orthorhombic crystal system in space group P2₁2₁2₁ with unit cell parameters a = 9.9621(9) Å, b = 16.7793(15) Å, c = 18.5040(16) Å, V = 3093.1(5) ų, Z = 4, d_calc = 2.014 g⋅cm^–3. The structure of the S_Ir, S_S stereoisomer reveals three-legged piano stool geometry about Ir, with Cp*—Ir, Ir—P, Ir—S and Ir—Cl distances of 1.847(5), 2.2791(14), 2.3451(13) and 2.3840(12) Å respectively.

Reaction of cobalt hydroxide with the α,ω-dicarboxylic acid and 1,12-dodecanedioic acid under ambient conditions results in the formation of a trihydrate Co(C₁₂H₂₀O₄)(H₂O)₃ (1). Single crystal X-ray diffraction studies show 1 to crystallise in the orthorhombic space group Pccn with cell parameters a = 40.2343(7) Å, b = 8.1519(1) Å, c = 9.1011(2) Å. The structure has a very pronounced two dimensional character, with a separation of hydrophobic n-alkyl chains from the carboxylate groups, the Co²⁺ cations and the water of crystallisation. The structure is discussed in respect of the structures of other known compositionally related compounds, including the dihydrate Co(C₁₂H₂₀O₄)(H₂O)₂.