Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2013 номер 5

В рамках метода полного конфигурационного взаимодействия изучено действие сильного электрического поля на сопряженные π-системы. Поведение систем в поле анализируется с помощью индекса распаривания — числа N_eff эффективно распаренных электронов. Для N_eff выведены формальные асимптотические правила, отвечающие предельно большим значениям внешнего поля. Подробно изучаются индуцированные полем бирадикалоидные π-состояния.

Вычислены фононные спектры ряда кристаллов А²В⁴С⁵₂ и А¹В³С⁶₂ со структурой халькопирита в модели Китинга в базисе векторов поляризации их подрешеток. Исследованы зависимости от химического состава величин частот и парциальных вкладов подрешеток в векторы поляризации. Установлено влияние соотношения масс и сил ковалентной связи между компонентами соединения на формирование фононного спектра.

The adsorption of CO and C₂H₂ molecules on the perfect basal surface of graphite is investigated by adopting cluster models in conjunction with quantum chemical calculations. The noncovalent interaction potential energy curves for three different orientations of CO and C₂H₂ molecules with respect to the inert basal plane of graphite are calculated via semi-empirical and Möller-Plesset ab initio methods. Then, we have considered the effects of interaction energies on the C≡O and C≡C bond lengths by performing the partial geometry optimization procedure on the CO-graphite and C₂H₂-graphite systems in various intermolecular distances. The computational analysis of all physical noncovalent potential energy curves reveals that the relative configurations in which CO and C₂H₂ molecules approach the graphite sheet from out of the plane have stronger interaction energy and so is more favorable from the energetic viewpoint. This means that the graphite layer prefers to increase its thickness via the chemical vapor deposition of CO and C₂H₂ on the graphite.

В рамках методов DFT (B3LYP) проведено исследование потенциальной поверхности взаимодействия 1-иодпропан-2-она с 1,2,3-бензотриазолом, приводящего к образованию трииодида 1,3-бис(2-оксопропил)-3Н-1,2,3-бензотриазолия. Предложен механизм, включающий четыре стадии: N-1-алкилирование 1,2,3-бензотриазола, элиминирование молекулярного иода в процессе частичного восстановления 1-иодпропан-2-она иодоводородом, формирование структуры трииодида и образование 1,3-бис(2-оксопропил)-3Н-1,2,3-бензотриазолия. Получены термодинамические и кинетические параметры этих стадий.

Молекулярное строение трис-ацетилацетонатов хрома и кобальта исследовано в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также квантово-химически. Установлено, что молекулы имеют симметрию D₃ с межъядерными расстояниями r_h1(Cr—O) = 1,960(4) Å и r_h1(Co—O) = 1,893(4) Å. Квантово-химические расчеты методами DFT с различными базисными наборами дают структуру, удовлетворительно согласующуюся с найденной в эксперименте. Рассмотрены изменения структурных параметров в β-дикетонатных комплексах хрома и кобальта, лиганды которых отличаются различными заместителями: —CH₃, —C(CH₃)₃, —CF₃.

Методом ферромагнитного резонанса (ФМР) в режиме in situ исследованы начальные стадии формирования наночастиц ε оксида железа, нанесенных на силикагель при температурах до 600 °C. Показано, что при высокотемпературной обработке исходных образцов, полученных методом пропитки по влагоемкости раствором сульфата железа(II), происходит образование суперпарамагнитных наночастиц ε-Fe₂O₃/SiO₂ с узким распределением по размерам. Анализ данных метода ФМР в сопоставлении с данными других методов позволил сформулировать условия образования систем нанесенных наночастиц ε-Fe₂O₃ без примеси других полиморфов.

Методом РСА определены структуры комплексов (H₂TMEDA)[Mg(ptac)₃]₂ (1, TMEDA = Me₂N(CH₂)₂NMe₂, ptac = ^tBuCOCHCOCF₃) и (H₂TMEDA)[Mg(hfac)₃](hfac) ( 2, hfac = CF₃COCHCOCF₃) при температуре 150 K. Кристаллографические данные для комплекса 1: a = 10,2919(3), b = 10,9492(4), c = 15,4159(6) Å, α = 87,117(1), β = 89,686(1), γ = 79,864(1)°, пр. гр. Z = 1, R = 0,0573; для комплекса 2: a = 12,9446(2), b = 23,0035(4), c = 13,1473(3) Å, β = 98,779(1), пр. гр. P2₁/n, Z = 4, R = 0,0605. Структуры ионного типа, атом металла координирует 6 атомов кислорода трех β-дикетонатных лигандов. Расстояния Mg—O в комплексе 1 лежат в интервале 2,036(2)—2,0920(19) Å, в комплексе 2 — в интервале 2,051(2)—2,076(2) Å. Пространственную упаковку определяет система водородных связей между катионами (H₂TMEDA)²⁺ и анионами [Mg(ptac)₃]^– ( 1) или hfac^– ( 2). Проведено термогравиметрическое исследование комплекса 1.

Выполнено исследование структуры носителей (оксидов церия и циркония) для нанесенных медных катализаторов процессов получения и очистки водорода. Выявлены особенности формирования структуры оксидов циркония, прокаленных при температурах 300–1000 °C, на различных уровнях: на атомном и на уровне устройства вторичных частиц, когда происходит образование агломерированных, блочных образований с большим количеством межзеренных границ. Изучен процесс формирования оксидов меди на различных носителях.

Зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры N1s и O1s стабильных нитроксильных радикалов — замещенного пиперидин-1-оксила, 2-имидазолин-1-оксила и 2-имидазолин-3-оксид-1-оксила, а также диамагнитных производных с фрагментом {ONCNO}. Показано, что структура рентгеновских фотоэлектронных спектров нитроксилов N1s и O1s обусловлена процессами переноса заряда между различными фрагментами молекулы для экранирования рентгеновской дырки и спин-спиновым взаимодействием неспаренных электронов, находящихся на ВЗМО и 1s -уровне.

Проведено рентгеновское фотоэлектронное и рентгеновское эмиссионное изучение зарядового состояния тиакаликс[4]аренов в сопоставлении с данными квантово-химических расчетов. Оценены величины релаксационных поправок между энергиями орбиталей Кона—Шема, рассчитанных методом DFT, и экспериментальными параметрами РЭ и РФЭ спектров исследованных соединений. Показано, что образование циклической ароматической системы в тиакаликсаренах приводит к понижению энергии орбиталей, включающих р—π-взаимодействия мостиковых атомов серы и ароматических фрагментов, что определяет особенности РЭ спектров исследованных соединений.

В образцах системы Na₂MoO₄—MgMoO₄, закаленных на воздухе от 600 °C, рентгенографически зафиксированы два двойных молибдата переменного состава: моноклинный аллюодитоподобный Na_4–2xMg_1+x(MoO₄)₃ (0,05 ≤ x ≤ 0,35) и триклинный Na_2–2yMg _2+y(MoO₄)₃ (0,10 ≤ y ≤ 0,40), изоструктурный ранее изученному Na₂Mg₅(MoO₄)₆. Натрий-магниевый молибдат структурного типа Li₃Fe(MoO₄)₃ в этой системе не обнаружен. Методом спонтанной раствор-расплавной кристаллизации получены кристаллы и определены структуры двух триклинных двойных молибдатов структурного типа Na₂Mg₅(MoO₄)₆ (пр. гр. P1, Z = 1), содержащих магний и марганец. Результаты уточнения заселенности позиций позволили определить состав исследованных кристаллов: для соединения с магнием (Na)_0,5(Na_0,255⏰_0,745)(Na_0,755Mg_0,245)Mg₂(MoO₄)₃ или Na_1,51Mg_2,245(MoO₄)₃ (а = 6,9577(1), b = 8,6330(2), с = 10,2571(2) Å, α = 106,933(1), β = 104,864(1), γ = 103,453(1)°, R = 0,0188); для соединения с марганцем (Na)_0,5(Na_0,33⏰_0,67)(Na _0,83Mn_0,17)Mn₂(MoO₄)₃ или Na_1,66Mn_2,17(MoO₄)₃ (а = 7,0778(2), b = 8,8115(2), с = 10,4256(2) Å, α = 106,521(1), β = 105,639(3), γ = 103,233(1)°, R = 0,0175). Переопределена структура Na₂Mg₅(MoO₄)₆ и показано, что в действительности она отвечает составу Na_1,40Mg_2,30(MoO₄)₃.

A new azido-coordinated nickel(II) complex [NiL¹(N₃)] (1) and a new thiocyanato-coordinated nickel(II) complex [NiL ²(NCS)] (2), where L¹ and L² are the monoanionic forms of Schiff bases 2-[(2-isopropylaminoethylimino)methyl]-6-methylphenol and 2-[(2-dimethlaminoethylimino)methyl]-6-methylphenol respectively, are prepared and structurally characterized by elemental analysis, IR spectra, and single crystal X-ray crystallography. Complex 1 crystallizes in the triclinic space group P-1 with unit cell dimensions a = 8.812(2) Å, b = 9.433(3) Å, c = 9.488(2) Å, α = 81.933(2)°, β = 69.925(2)°, γ = 84.591(2)°, V = 732.5(3) ų, Z = 2, R₁ = 0.0291, and wR₂ = 0.0734. Complex 2 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with unit cell dimensions a = 7.4497(4) Å, b = 6.1933(3) Å, c = 31.5126(18) Å, β = 92.484(2)°, V = 1452.57(13) ų, Z = 4, R₁ = 0.0307, and wR₂ = 0.0668. The Ni atom in each of the complexes is coordinated by three donor atoms of the Schiff base ligand and by one N atom of the azide or thiocyanate ligand, forming a square planar geometry. The azide and thiocyanate anions readily coordinate to the complexes as secondary ligands.

Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры комплексных солей [Ru(NH₃)₆](MoO₄)Cl×3H₂O и [М(NH₃)₆](ReO₄)₃×2H₂O (M = Ru, Ir). Изучены особенности взаимной упаковки фрагментов.

Получены и охарактеризованы комплексные соли родия(III) состава транс-М[Rh(NH₃)₂(NO₂)₄], где М = K⁺, Cs⁺, Ag⁺ и N(CH₃)₄⁺. Молекулярная и кристаллическая структуры определены методом РСА.

Синтезирован координационный полимер {[Cu(C₁₁H₂₀N₄O₂)₂(H₂O)]²⁺×2(NO₃^–)}_n (I) и проведен его РСА. Кристаллы моноклинные: пр. гр. P2/c, a = 12,5237(6), b = 7,3310(3), c = 16,8926(8) Å, β = 92,569(4)°, V = 1549,38(13) ų, ρ_выч = 1,47 г/см³, Z = 2. Атом меди находится в частном положении на оси второго порядка. Координационный полиэдр металла представляет собой тригональную бипирамиду. В аксиальном направлении он координирован двумя атомами кислорода O(1) молекул органического лиганда, связанных между собой операцией симметрии [–x, y, 0,5–z], угол O(1)Cu(1)O(1)ⁱ составляет 175,16(15)°. В экваториальном направлении атом меди координирован атомами кислорода O(2) двух молекул лиганда, которые связаны с опорной молекулой операциями симметрии [–x, y, 0,5–z] и [x, 1–y, –0,5+z] и молекулой воды О(6), которая находится в частном положении на оси второго порядка. Углы OCuO между экваториальными атомами кислорода составляют 96,80(16)—131,60(8)°, между аксиальными и экваториальными — 87,58(8)—91,60(10)°. Интересно отметить, что длина связи Cu—O(1) 1,955(2) Å с аксиальным карбонильным атомом кислорода несколько короче связи 2,060(3) Å с экваториальным. Нитрат-анионы находятся за пределами координационной сферы металла. Расстояние Cu…Cu в полимере составляет 8,33 Å. Для подтверждения чистоты образца I проведено уточнение по методу Ритвельда порошковой рентгенограммы, параметры решетки при комнатной температуре: a = 12,535(4), b = 7,3161(13), c = 16,841(5) Å, β = 92,11(2)°, V = 1543,4(7) ų.

Синтезированы и изучены 1'-фталазинилгидразоны салицилового альдегида, его замещенных производных и 2-дифенилфосфинобензальдегида. Структурно охарактеризованы 1'-фталазинилгидразоны салицилового альдегида (1а) и 2-дифенилфосфинобензальдегида (2), существующие в кристалле в виде гидразонофталазонной таутомерной формы. Молекулы гидразона 1а в кристалле образуют бесконечные стопки водородносвязанных димеров с межмолекулярными π-стекинг-взаимодействиями. Выполнен квантово-химический расчет геометрии и полной энергии возможных таутомеров в вакууме, а также в водном и хлороформенном растворах. Показано, что во всех случаях наиболее устойчивы гидразонофталазонные таутомеры. Результаты РСА сопоставлены с данными расчетов.

Квантово-химическим методом DFT M06-2X/6-31G(d,p) определены равновесные параметры жестких и стабильных углеводородных кластеров икосаэдрической симметрии с додекаэдрановой структурой, узлы которой занимают 20 адамант-1,3,5-триильных фрагментов, связанных между собой либо непосредственно, либо мостиками из двух или четырех атомов углерода. Радиус наименьшей из изученных квазисферических молекул 1,05 нм, наибольшей — 1,76 нм. Радиус внутренней полости в них варьируется в пределах от 0,37 нм (С₂₀₀Н₂₆₀) до 1,06 нм (С₃₂₀Н₂₆₀). Перфторирование увеличивает внешний и уменьшает внутренний радиус супердодекаэдрана.

В структуре Tl₂S установлена псевдотрансляционная подрешетка атомов Tl и S с ромбоэдрической примитивной подъячейкой a_P = 3,09 Å, α_P = 81,87°. В отличие от распространенного структурного типа PbS, где чередуются одиночные ("плотноупакованные") слои катионов и анионов, в структуре Tl₂S имеет место чередование двойных слоев катионов с одиночным слоем анионов при сохранении общей геометрии атомных позиций ("скелета") структурного типа PbS. При этом атомы части катионных слоев занимают позиции атомов анионных и наоборот.

Определена кристаллическая структура катена-ди(μ₂-2-тиобарбитурато-O,S)аквасвинца(II), C₈H₈N₄O₅S₂Pb (C₄H₄N₂O₂S — 2-тиобарбитуровая кислота, Н₂ТВА). Кристаллографические данные катена-[Pb(H₂O)(μ₂-НTBA-O,S)₂]: a = 6,5972(1), b = 9,8917(2), с = 10,0893(2) Å, α = 106,702(1), β = 93,395(2), γ = 107,48(1)°, V = 593,82(2) ų, пр. гр. P1, Z = 2. Ион Pb²⁺ связан с шестью монодентатными лигандами HTBA⁻ через два атома O и четыре атома S, а также с молекулой воды. Дополнительно есть укороченный контакт Pb—S (3,622 Å), с его учетом комплексный полиэдр представляет искаженную квадратную антипризму. Водородные связи N—H⋯O и O—H⋯O образуют разветвленную трехмерную сеть. Структура также стабилизирована π–π-взаимодействием гетероциклических ионов НТВА⁻.

A novel Zn(II) coordination polymer [Zn₂(phen)₂]L₄×3H₂O(1) is synthesized by the reaction of Zn(NO₃)₂, Phen(1,10-phenanthroline), and L(2-mercaptonicotinic acid) at room temperature and structurally characterized by X-ray single crystal diffraction along with IR spectra and elemental analysis. Title complex 1 belongs to the triclinic system with the space group ( P-1), a = 10.9373(11) Å, b = 11.6201(12) Å, c = 13.1371(14) Å; α = 116.100(1)°, β = 97.717(2)°, γ = 108.652(2)°, V = 1344.4(2) ų; Z = 2, ρ_calcd = 1.596 g×cm^–3, F(000) = 664, R₁ = 0.0708 and wR₂ = 0.1823 independent reflections for 18523 observed ones (I > 2σ(I)), and the zinc atom is rendered five-coordinated in a distorted tetragonal pyramid coordination geometry by two nitrogen atoms from the phen molecule, two oxygen atoms from two L molecules, and an oxygen atom from the H₂O molecule. Complex 1 forms a 1D chain by O—H⋯O hydrogen bonds from free-water, while the 2D layer structure is formed by C—H⋯O hydrogen bonds through the L ligand of adjacent chains. These compounds further result in a 3D network structure by the intermolecular π⋯π stacking interaction of the neighbouring layers.

A novel coordination polymer constructed with [Co(3,3'-bpbc)(H₂O)₃]×H₂O(I) (3,3'-bpbc = 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxylic acid) is successfully synthesized at room temperature and characterized by elemental analysis and IR spectra. The crystal structure of the complex is determined by single crystal X-ray diffraction. The unit cell parameters for complex I are: a = 9.9606(11) Å, b = 9.2552(10) Å, c = 16.0258(17) Å, β = 96.731(0)°, V = 1467.2(3) ų, Z = 4, space group P2(1)/n. In the crystal, the cobalt(II) ion adopts a hexa-coordinate environment, and the structure units aggregate together to give birth to infinite 1D chains. The 2D and 3D framework is constructed via intermolecular hydrogen bonds.

A new compound of 6-ferrocenyl-3-phenyl-[1,2,4]triazolo[3,4-b][1,3,4]thiadiazole is synthesized and its single crystal structure is determined by X-ray diffraction method. The compound belongs to the monoclinic P2₁/c space group with cell parameters: a = 10.5523(12) Å, b = 13.8414(16) Å, c = 11.4303(13) Å, V = 1603.5(3) ų.

Определена кристаллическая структура тетра(m-ацетато)-бис{[1-этил-3-(пиридин-2-ил)карбамид]меди} Cu₂(L)₂(CH₃COO)₄ (I), где L — 1-этил-3-(пиридин-2-ил)карбамид. Независимая элементарная ячейка кристаллической структуры I содержит комплекс меди с двумя ацетат-ионами и монодентатной молекулой 1-этил-3-(пиридин-2-ил)карбамида, координированной через пиридиновый атом азота. За счет центра симметрии в кристалле образуются биядерные комплексы, в которых ацетат-ионы служат мостиками между атомами металла. Координационным многогранником центральных атомов меди в них является практически идеальная тетрагональная пирамида. Ее основание составляют атомы кислорода ацетат-ионов. В кристалле в биядерном комплексе между ацетат-ионами и лигандом L образуются водородные связи, а также внутримолекулярная водородная связь, которые стабилизируют конформацию органической молекулы L. Между соседними комплексами в кристалле осуществляется ван-дер-ваальсово взаимодействие.

A reaction between caffeine (caff) and dipicolinic acid = 2,6-pyridine dicarboxylic acid (pydc.H ₂) in water results in the formation of a cocrystal compound (pydc.H ₂.H₂O)(caff) 1. The characterization of the resulting crystallohydrate is performed using ¹H, ¹³C NMR and IR spectroscopy and X-ray crystallography. X-ray crystal structure analysis reveals the presence of both starting materials and water in the lattice. It also indicates intensive intermolecular H-bonding interactions between carboxylic acid, caffeine, and water as well as π—π stacking between the pydc.H₂ and caff rings as constituents of the cocrystal. The hydrogen bonding and non-covalent interactions play roles in the formation of the cocrystal. The crystal system is triclinic with the space group P- 1 and two formula units per unit cell. The unit cell parameters are a = 6.906(2) Å, b = 8.451(3) Å, c = 14.68 (4) Å with α = 81.51(3°), β = 78.47(3°), and γ = 78.14(3°). The final R value is 0.0660 for 7943 measured reflections.