Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2013 номер 6

Развита теория спинового перехода для периодических цепочек с двумя и более обменными кластерами в элементарной ячейке. Получено общее выражение для эффективного магнитного момента элементарной ячейки μ_eff с несколькими обменными кластерами. Для гетероспиновых комплексов Cu(hfac)₂L^R, характеризующихся цепочками с мотивом "голова—голова", предложено двухпозиционное приближение для статсуммы ян-теллеровского парамагнитного центра Cu²⁺ со спином 1/2, в рамках которого проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Показано, что развитая модель описывает как случаи плавного, так и резкого (кооперативного) спин-кроссовера для цепочек трехспиновых обменных кластеров.

The results of pseudopotential calculations of the band structure and related electronic and optical properties of quasi-binary (GaP)_{1– x}(ZnSe)_x crystals in the zinc blende structure are presented. Trends in bonding and ionicity are discussed in terms of electronic charge densities. Moreover, the composition dependence of the refractive index and dielectric constants are reported. The computed values are in reasonable agreement with experimental data. The results suggest that for a proper choice of the composition x, (GaP)_{1– x}(ZnSe)_x could provide more diverse opportunities to achieve the desired electronic and optical properties of the crystals which would improve the performances of devices fabricated on them.

2,3-Trimethylene-3,4-dihydroquinazoline shares the heterocyclic core with natural compounds and synthetic drugs. The hydrochloride of the compound forms excellent dihydrate crystals which have allowed us to collect high-resolution X-ray diffraction data and obtain the experimental charge density. The solid may be understood as built up from pairs of heterocyclic cations and chloride anions; a direct hydrogen bond links the halide to the formally cationic pyrimidine NH group. The hydrate water molecules interact with the anions, forming an infinite chain along the crystallographic a axis between the stacks of the heterocyclic cations. Based on the experimental charge density, a dipole moment of 16.1 Debye is calculated for a pair of the hydrogen-bonded quinazolinium cation and the chloride anion in the extended crystal structure.

Выполнен расчет структуры комплексов индола, скатола и этанола с молекулами воды методом DFT. Проанализированы радиальная и угловая зависимости параметров водородного мостика от числа молекул воды. Определены две модели, которые позволяют исследовать гидрофобность индола и скатола. Проведено сравнение частот и интенсивностей полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям связи NH индола, скатола и этанола в комплексах с водой. Показано, что основной причиной доминирования гидрофобной составляющей над гидрофильной является учет взаимодействия молекул воды с ароматической системой индола и скатола, приводящего в конечном итоге к значительному ослаблению ВС.

С помощью неэмпирического квантово-химического расчета изучено пространственное строение 1,1'-дивинил-2,2'-биимидазолила и установлено образование в нем внутримолекулярных водородных связей типа С—H···N. Об этом свидетельствует энергетическая предпочтительность конформации, в которой осуществляется короткий контакт между α-протоном винильной группы и эндоциклическим атомом азота (2,28 Å), создающий благоприятные условия для формирования шестичленного хелатного цикла. Анализ топологических характеристик электронной плотности и усеченного градиента электронной плотности также свидетельствует в пользу образования слабой внутримолекулярной водородной связи C—H···N. Оценка значения энергии водородной связи по методу Эспиноза приводит к значению менее 3 ккал/моль.

Разработан новый метод получения наноразмерных каталитических покрытий Pt—Sn/TiO₂ на внутренней поверхности капиллярного микрореактора при адсорбции полиядерных карбонильных комплексов Pt—Sn на мезопористом TiO₂. Золь оксида титана, приготовленный в присутствии темплата — поверхностно-активного вещества Pluronic F127, наносили динамическим способом. Pt—Sn биметаллические катализаторы со средним размером частиц 1,5—2 нм синтезировали адсорбцией биметаллического комплекса [Pt₃(CO)₃(SnCl₃)₂(SnCl₂×H₂O)]_n^2n¯ с последующей термической обработкой. Физико-химические свойства образцов (толщина, структура и морфология, химический состав материала, электронное состояние, удельная поверхность, объем пор и распределение пор по размерам) были охарактеризованы комплексом методов (ПЭМ ВР, СЭМ, РФА, РФС, РФЭС, низкотемпературная адсорбция азота). Определены условия для формирования равномерного, неотслаивающегося покрытия Pt—Sn/TiO₂ на внутренней поверхности кварцевого капилляра. Установлено, что при увеличении кратности нанесения золя и диаметра капилляра толщина покрытия увеличивается. Покрытие капилляра диаметром 0,55 мм после 14 кратного нанесения характеризуется толщиной 2 мкм, средним размером пор 5,4 нм. Исследовано влияние природы растворителя на адсорбцию Pt—Sn карбонильных комплексов носителем TiO₂. Количество адсорбированного комплекса возрастает в ряду этанол < ацетон ~ тетрагидрофуран. Регулирование физико-химических свойств активного компонента (поверхностной концентрации, дисперсности и состава) возможно при варьировании метода нанесения, концентрации предшественника в исходном растворе, условий температурной обработки. Активность катализаторов в гидрировании цитраля составляла 0,06—0,54 мин^–1. Селективность по ненасыщенным спиртам достигала 90 % при конверсии 95 %.

FT-IR and FT-Raman spectra of 1-cyclopropylpiperazine (1cppp) are experimentally examined in the range 4000—200 cm^–1. The optimized geometric parameters, conformational equilibria, normal mode frequencies and corresponding vibrational assignments of 1cppp C₇H₁₄N₂ are theoretically examined by means of B3LYP hybrid density functional theory (DFT) with the 6-31++G(d,p) basis set. Based on the potential energy distribution (PED) reliable vibrational assignments are made and the thermodynamics functions, highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO and LUMO) of 1cppp are predicted. Calculations are performed for four different conformations in two point groups of 1cppp in the gas phase. A comparison between the experimental and theoretical results indicates that the B3LYP method is able to provide satisfactory results for the prediction of vibrational frequencies, structural parameters, and assignments. Furthermore, the C _s (equatorial-equatorial) point group is found as the most stable conformer of 1cppp.

A new Schiff base ligand N,N'-bis(2,4-dihydroxybenzylidene)-1,2-diaminobenzene [=H₂L] and its Cu(II) complex [Cu(L)] are synthesized and characterized by IR, UV-Vis, NMR, mass spectrometry and elemental analysis. Also, the computational prediction of optimized geometries, IR spectra and NMR chemical shifts is performed using the density functional theory (DFT) method. The DFT optimized geometry of the ligand is not planar, so the three benzene rings are located in separate planes. The phenolic protons are engaged in the intramolecular hydrogen-bonding interactions. In the optimized geometry of the square comlex, dianionic L^2– acts as a tetradentate ligand, which occupies four coordination positions in the N, N, O^–, O^– manner. The consistency between the calculated and experimental results confirms the validity of the optimized structures for the H₂L ligand and its Cu complex.

In this work, a 3,3'-dihydroxy-4,4'-[1,2-cyclohexanediyl bis (nitrilomethylidyne)]-bis-phenol [=H₂L] Schiff-base ligand and its Mn(II) complex [Mn(L)(H₂O)₂] are newly synthesized and characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopies. Also the geometry optimizations, assignment of the IR bands and NMR chemical shifts are computed using the density functional theory (DFT) method. The DFT optimized geometry of the ligand is not planar; each of the cyclohexane and two benzene rings are located in separate planes. The phenolic protons are engaged in the intramolecular-hydrogen-bonding interactions with azomethine nitrogen atoms. In the optimized geometry of the octahedral Mn²⁺ complex, the dianionic L^2– acts as a tetradentate ligand in the N, N, O^–, O^– manner, where the coordinating atoms occupy the four equatorial positions. The two axial positions are occupied by two H₂O ligands. The theoretical and experimental results are in good agreement, confirming the validity of the optimized geometries for the H₂L ligand and its Mn complex.

Выполнен кристаллографический анализ структур TlCu₂S₂, TlCu₇S₄, TlTaS₃, TlIn₃S₅, TlIn₅S₈ и TlCr₂V₃S₈. Катион Tl⁺ в них включен в анионные подрешетки и стабилизирует их регулярность. Катионные подрешетки существенно искажены и дополнительно сопряжены с анионными позициями катионов таллия. Моноклинные структуры (три последних) имеют близкие по геометрии анионные и катионные "силовые скелеты", в тетрагональных (первые две) и ромбической они модифицированы условиями симметрии.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура ряда комплексных солей [М(NH₃)₅Cl]WO₄ (М = Сr,Rh). Методом низко- и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии монокристалла [Сr(NH₃)₅Cl]WO₄ в интервале температур от –173 до +127 °C изучены особенности теплового расширения. Показано, что при повышении температуры значения расстояний W—O и валентных углов ∠О—W—O выравниваются, а средние значения расстояний W—O уменьшаются на 0,012 Å. Исследованы термические свойства солей в различных газовых атмосферах, изучен фазовый состав полученных продуктов.

Взаимодействием иодида триметилплатины(IV) с фенилсодержащими β-дикетонами получены летучие мономерные комплексы триметилплатины(IV) на основе бензоилтрифторацетона (Hbtfa) и бензоилацетона (Hbac) состава (CH₃)₃Pt(btfa)H₂O (I) и (CH₃)₃Pt(bac)Py (II). В работе описан синтез комплексов, приведены данные элементного анализа, ИК спектров, исследованы термические характеристики методом ТГА. Впервые проведено рентгеноструктурное исследование комплексов (I), (II) и исходного тетрамерного комплекса [(CH₃)₃PtI]₄ (III).

Проведено рентгеноструктурное исследование гетеромолекулярных кристаллов 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина с NH-донорными производными азолов. Изучено влияние структуры азола на способ молекулярной упаковки в кристалле и характеристики ковалентных связей в молекуле 3,6-дизамещенного тетразина. На основе анализа распределения критических точек электронной плотности внутри кристаллических ячеек выделены и количественно описаны межмолекулярные взаимодействия, обеспечивающие образование латеральных и стэкинговых мотивов.

Оригинальным темплатным методом получен комплексон — "асимметричная" этилендиамин-N,N-ди-3-пропионовая кислота (ас.ЭДДП), кристаллическая структура которой определена методом РСА. Кристаллы С₈Н₁₆N₂O₄×Н₂О моноклинные, пр. гр. Р2₁/c , а = 12,7416(4), b = 6,5470(2), c = 12,1908(4) Å, β = 93,100(1)°, Z = 4, ρ_выч = 1,454 мг/м³, R₁ (I > 2,07σ( I )) = 0,0326. В твердом виде молекула ас.ЭДДП имеет структуру двойного бетаина.В образовании внутримолекулярных водородных связей с бетаиновым протоном третичного атома азота участвует один атом кислорода карбоксильной группы каждого 3-пропионового фрагмента, формируя два объединенных посредством связи N(1)—H(1N) шестичленных Н-цикла. Межмолекулярные водородные связи образуются между тремя атомами водорода протонированного первичного атома азота и атомами кислорода 3-пропионовых фрагментов трех других молекул ас.ЭДДП. Молекула воды принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей с атомом кислорода одной карбоксильной группы молекулы.

Reactions of E -4-ferrocenylpent-3-en-2-one with S -methyldithiocarbazate or S -benzyldithiocarbazate result in the formation of methyl 5-ferrocenyl-3,5-dimethyl-2-pyrazoline-1-dithiocarboxylate (1) or benzyl 5-ferrocenyl-3,5-dimethyl-2-pyrazoline-1-dithiocarboxylate (2). The single crystals of both products are obtained and their structures are identified by X-ray diffraction method with triclinic P -1 space groups. The cell parameters for compound 1 are as follows: a = 7.7029(8) Å, b = 10.1631(11) Å, c = 10.7305(12) Å, α = 101.3270(10)°, β  = 90.6740(10)°, γ = 94.8390(10)°, and V = 820.40(15) Å ³. For compound 2, the crystallographic data are: a = 7.953(3) Å, b = 10.970(5) Å, c = 12.534(3) Å, α = 84.718(5)°, β  = 81.651(3)°, γ = 76.274(4)°, and V = 1049.1(7) Å ³.

A new terpenoid-like bischalcone (1E,4E)-1-(4-nitrophenyl)-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-penta-1,4-dien-3-one was synthesized from a b-ionone and 4-nitrobenzaldehyde by Claisen—Schmidt condensation reaction and its structure was determined by single crystal X-ray diffraction analysis. Additionally, this compound was featured by powder X-ray diffraction, ¹H, ¹³C NMR and IR spectroscopy techniques. The molecule in the asymmetric unit showed disordered occupancy sites over two positions for the trimethylcyclohexene atoms. These two conformations were related by a rotation of about 180° around the axis of the C—C bond linking the six-membered ring and the olefin carbons. Single-molecule calculations using the DFT method have strengthened this structural finding, since our theoretical approaches also suggest two well-defined conformations of similar energies which resemble the molecular geometries determined by X-ray diffraction. Furthermore, the inspection of the crystal packing revealed that the hydrogen bonding patterns are different for each conformation of the compound reported here.

Two organic-inorganic hybrid compounds (C ₅H ₁₄N ₂)[Cd(H ₂O) ₆](SO ₄) ₂ (I) and R-(C ₅H ₁₄N ₂) [Cd(H ₂O) ₆](SO ₄) ₂ (II) are synthesized by the slow evaporation method and characterized by single crystal X-ray diffraction, thermogravimetry, temperature-dependent X-ray diffraction, and infrared spectroscopy. The first compound crystallizes in the centrosymmetric space group P 2 ₁/ n with the following unit cell parameters: a = 6.6208(2) Å, b = 10.6963(3) Å, c = 12.9318(4) Å, V = 893.05(6) Å ³, and Z = 2. Its structure is solved by direct methods and refined by the least-squares analysis [ R ₁ = 0.0389 and wR ₂ = 0.0821]. This compound shows a crystallographic disorder II destroys the inversion symmetry and leads to a fully ordered structure. Indeed, compound II crystallizes in the non-centrosymmetric space group P 2 ₁ with the following unit cell parameters: a = 6.6306(1) Å, b = 10.7059(2) Å, c = 12.9186(1) Å, V = 894.67(2) Å ³, and Z = 2. The crystal structure of both compounds is built from isolated _{anions, disordered 2-methylpiperazinediium, (C 5H 14N 2) ²⁺ in compound I or R-2-methylpiperazinediium R-(C 5H 14N 2) ²⁺ in compound II, and divalent metal cations surrounded by six water molecules. These different entities are connected together only by a 3D hydrogen bond network. The thermodiffractometry and the thermogravimetric analyses indicate that the decomposition of the supramolecular precursors proceeds through several stages leading to cadmuim oxide.}

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура комплексной соли [CoEn₃]₂(W₇О₂₄)×6Н₂О. Проведен рентгенофазовый анализ продукта термического разложения соли в атмосфере гелия.

Проведена реакция диэтил-4-гидрокси-4-метил-2-фенил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилата с N-изобутилэтилендиамином и методом РСА определена кристаллическая структура продукта этой реакции — диэтил-1-изобутил-9-гидрокси-9-метил-7-фенил-1,4-диазоспиро[4,5]декан-6,8-дикарбоксилата.

Two new chlorido-bridged dinuclear copper(II) complexes [Cu ₂Cl ₂(L ¹) ₂] (1) and [Cu ₂Cl ₂(L ²) ₂] (2), where L ¹ and L ² are the deprotonated form of Schiff bases 2-[1-(2-morpholin-4-ylethylimino)ethyl]phenol (HL ¹) and 2-[1-(2-piperidin-1-ylethylimino)ethyl]phenol respectively, are prepared and structurally characterized by elemental analysis, IR spectra, and single crystal X-ray crystallography. Complex 1 crystallizes in the monoclinic space group P 2 ₁/ c with unit cell dimensions a = 8.0816(2) Å, b = 19.1780(3) Å, c = 9.6757(3) Å, b = 106.465(2)°, V = 1438.13(6) Å ³, Z = 2, R ₁ = 0.0409, and wR ₂ = 0.1085. Complex 2 crystallizes in the monoclinic space group P 2 ₁/ c with unit cell dimensions a = 7.7640(10) Å, b = 19.930(3) Å, c = 9.628(2) Å, b = 103.890(3)°, V = 1446.2(4) Å ³, Z = 2, R ₁ = 0.0634, and wR ₂ = 0.1316. Each Cu atom in the complexes is coordinated by three donor atoms of the Schiff bases and by two bridging Cl atoms, forming square pyramidal geometry. The Cl anions are preferred bridging groups for the construction of dinuclear copper complexes with tridentate Schiff bases.

Two new solvated benzohydrazone derivatives N'-(4-hydroxy-3-nitrobenzylidene)-3-methylbenzohydrazide—methanol—water (2/1/1) 2(C ₁₅H ₁₃N ₃O ₄)×CH ₃OH×H ₂O (1) and N'-(4-dimethylaminobenzylidene)-3-methylbenzohydrazide methanol monosolvate C ₁₇H ₁₉N ₃O×CH ₃OH (2) are prepared and characterized by elemental analysis, ¹H and ¹³C NMR, and single crystal X-ray diffraction. Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group P2 ₁/ c with unit cell dimensions a = 17.084(2) Å, b = 12.706(1) Å, c = 15.412(1) Å, β = 113.207(1)°, V = 3074.1(4) Å ³, Z = 4, R ₁ = 0.0567, and wR ₂ = 0.1209. Compound 2 crystallizes in the monoclinic space group P2 ₁/ n with unit cell dimensions a = 15.058(1) Å, b = 6.658(1) Å, c = 17.211(2) Å, β = 94.189(2)°, V = 1720.8(3) Å ³, Z = 4, Rsub>1 = 0.0611, and wR ₂ = 0.1594. X-ray diffraction indicates that the asymmetric unit of 1 contains two independent benzohydrazone molecules, one methanol and one water molecules. The asymmetric unit of 2 contains one benzohydrazone molecule and one methanol molecule. Benzohydrazone molecules of the compounds display trans configurations with respect to the C=N double bonds. The crystal structures of the compounds are stabilized by hydrogen bonds and weak π⋯π interactions.

Two new aroylhydrazones 3-bromo-N'-(2-hydroxy-5-methoxybenzylidene)benzohydrazide (1) and 4-hydroxy-3-methoxy-N'-(2-hydroxy-5-methoxybenzylidene)benzohydrazide (2), derived from 5-methoxysalicylaldehyde, are prepared and determined by means of infrared and ¹H NMR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group P2 ₁/ n with a = 5.9406(7) Å, b = 31.833(3) Å, c = 7.6460(8) Å, β = 94.522(4)°, V = 1441.4(3) Å ³, Z = 4. Compound 2 crystallizes in the monoclinic space group P2 ₁/ c with a = 14.3471(9) Å, b = 11.3893(7) Å, c = 9.6853(6) Å, β = 94.063(2)°, V = 1578.6(2) Å ³, Z = 4. Both molecules have very similar bond lengths and angles. The crystal structures of both compounds are stabilized by N—H⋯O and O—H⋯O hydrogen bonds as well as π⋯π interactions.