Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2013 номер Приложение 2

При аксиоматическом подходе к построению статистической механики в основу теории кладутся уравнения движения классической механики (уравнения Гамильтона). Так как эти уравнения неустойчивы по отношению к начальным условиям, они через время τ ≈ 10^–12 с порождают хаос в системе атомов и молекул. Этот хаос может описываться только законами теории вероятностей. Законы этой теории вводятся в статистическую механику в качестве второго постулата. Но для того, чтобы оба постулата (т.е. уравнения Гамильтона и законы теории вероятностей) были совместны друг с другом, надо наложить на систему около полутора десятков дополнительных требований, детально определяющих ту модель вещества, которая лежит в основе теории. В настоящем сообщении анализируются только те ограничения, которые накладывает теория вероятностей. Главные из них: переход к термодинамическому пределу, условие ослаблений корреляций и короткодействующий характер потенциала взаимодействия. Сформулированная на основе этих ограничений модель вещества представляет собой сплошную среду, в которой выделяется корреляционная сфера малого радиуса R ≈ 10^–7 см (физическая точка), погруженная в бесконечный термостат, частицы которого ведут себя как идеальный газ по отношению к частицам, образующим корреляционную сферу. При этом все макроскопические параметры вещества в данной физической точке определяются состоянием корреляционной сферы. Сформулированная таким образом модель определяет макро- и микроскопическую структуру вещества и, в конечном счете, приводит к уравнениям термодинамики и гидродинамики.

Обсуждаются значения и температурная зависимость максвелловского времени релаксации вязких натяжений и радиуса лагранжевой частицы, которые являются основными пространственно-временными масштабами в лагранжевой теории тепловых гидродинамических флуктуаций. Эти параметры играют определяющую роль в оценках относительной величины коллективной составляющей коэффициента самодиффузии молекул. Особое внимание уделяется согласованности оценок, полученных с помощью различных подходов.

В работе обсуждается характер кластеризации воды во всей области существования ее жидкого состояния: от переохлажденных состояний до критической точки. Выводы о кластерном составе жидкой воды делаются на основе анализа: 1) особенностей диэлектрической релаксации; 2) характера температурной зависимости ее статической диэлектрической проницаемости и 3) величины и температурной зависимости различных вкладов в теплоемкость системы. Показано, что вблизи точки кристаллизации воды в ее структуре доминируют тетрамеры, при повышении температуры основная роль переходит к тримерам, а при приближении к критической точке — к димерам воды. При температурах, примыкающих к точке кристаллизации воды, полученные результаты хорошо согласуются с данными эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии.

Методом Монте-Карло с использованием параллельных вычислений выполнены расчеты термодинамических характеристик воды (плотность, теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, статическая диэлектрическая проницаемость) в широком диапазоне температур (от 70 до 530 K) при постоянном (атмосферном) давлении. Проведены четыре группы вычислительных экспериментов, каждая для своей модели молекулы воды: TIP3P (Jorgensen et al., 1983), SPC/E (Berendsen et al., 1987), TIP4P/2005 (Abascal&Vega, 2005) и TIP5P-E (Rick, 2004). Для модели TIP4P/2005 был выполнен дополнительный расчет с применением метода реплик (обмен температур). Сопоставление рассчитанных характеристик воды с экспериментальными данными позволяет сделать вывод о том, что использование модели TIP4P/2005 может обеспечить высокую степень реалистичности результатов компьютерного моделирования воды и водных растворов.

Для исследования коллективных эффектов в диффузионном движении молекул воды в молекулярно-динамических моделях рассчитаны двухчастичные корреляционные функции, описывающие одновременное движение пары молекул, которые в начальный момент находились на заданном расстоянии R0 друг от друга. Рассмотрены разные виды таких функций и их зависимость от потенциала взаимодействия, температуры и числа частиц в модели. При малых временах (порядка десятка пикосекунд) обнаружено нерегулярное поведение этих функций в зависимости от R0. Наиболее нетривиальным и неожиданным результатом оказалось обнаружение корреляций в смещениях пар частиц, простирающихся на десятки ангстрем и длящихся сотни пикосекунд. Таких корреляций не наблюдается в моделях случайного блуждания невзаимодействующих частиц. Высказывается предположение, что наблюдаемые крупномасштабные корреляции обусловлены вихревыми движениями молекул.

Компьютерное моделирование жидких аргона и воды показало, что характер структурной неоднородности, выявляемый окраской их мгновенных структур по объемам многогранников Вороного, одинаков для обеих жидкостей. Рассматриваются особенности динамики атомов аргона в полости клатратного гидрата и в жидкой воде. Атомы аргона, включенные в сетку водородных связей, существующую в жидкой воде, участвуют в согласованных движениях. В результате этих согласованных движений расстояние между двумя атомами аргона может колебаться вокруг некоторой величины в течение достаточно длительного времени. Окружение атомов аргона в жидком водном растворе довольно сильно отличается от их окружения в клатратных гидратах.

Сольвофобные эффекты оказывают сильное влияние на термодинамические свойства растворов и являются одной из движущих сил процессов самосборки супрамолекулярных структур. Однако до сих пор не существует общепринятого определения и количественной меры этих эффектов. На основе анализа большого массива экспериментальных данных о термодинамических функциях сольватации в различных системах нами предложен качественный критерий, позволяющий судить о том, проявляются ли в растворе сольвофобные эффекты, а также способ определения величины их вкладов в значения термодинамических функций сольватации. Признаком сольвофобного эффекта является нарушение линейного соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации, выполняющегося для растворов различных соединений во множестве неассоциированных растворителей. Показано, что в ассоциированных растворителях сольвофобный эффект проявляется для любых растворенных соединений, в том числе и хорошо растворимых, приводя к повышению значений энергии Гиббса сольватации. Ранее предложенные параметры сольвофобности рассмотрены и сопоставлены с нашими результатами.

Данная статья является обзором наших недавних работ по расчету волюмометрических характеристик на компьютерных моделях разбавленных растворов. Вычисляется парциальный мольный объем (ПМО) и его составляющие для простых и сложных молекул в воде (метан, благородные газы, ПАВ, полипептиды). Обсуждаются разные методы расчета, их достоинства и недостатки. Предлагается использовать технику метода Вороного—Делоне, который позволяет определить разумную границу между растворенной молекулой и растворителем, а также выделить составляющие ПМО, относящиеся к молекуле, приграничному слою и растворителю. Отмечается, что наблюдаемое универсальное увеличение ПМО с температурой для больших молекул связано с увеличением объема пустот в приграничном слое, т.е. с "термическим объемом". При этом растворитель дает отрицательный вклад в ПМО. Напротив, для простых молекул (метан) вклад от растворителя является положительным и дает основной вклад в увеличение ПМО, что связано со специфическим изменением структуры воды вокруг сферической гидрофобной частицы за пределами приграничного слоя. Для молекулы ПАВ вклад от растворителя с ростом температуры меняет знак (с отрицательного на положительный).

Методом классической молекулярной динамики промоделирована серия растворов тройной системы вода—нитрат лития—нитрат кальция. Рассчитаны функции радиального распределения для различных пар атомов, оценены координационные числа катионов и проанализирован характер изменения состава их первых сольватных оболочек при изменении соотношения компонентов в моделируемой системе. Подробно рассмотрена первая сфера молекулы воды в растворах различных концентраций. Выделено 8 основных типов структуры ближайшего окружения молекулы воды и их основные особенности, оценены вероятности появления указанных структур в тройной системе.

Проведен количественный топологический анализ молекулярных наноструктур жидких спиртов в зависимости от температуры, необходимый для решения фундаментальной проблемы теории растворов: установления связи макропараметров жидкостей со структурой и свойствами межмолекулярных ассоциатов. Анализ проведен предложенным авторами ранее методом (МДТГ), основанным на сочетании молекулярно-динамических расчетов и теории графов и позволяющим распознавать и запоминать все молекулярные наноструктуры, наблюдаемые на каждом мгновенном снимке молекулярно-динамической траектории, усреднять данные для любого количества таких снимков, представляя таким образом "усредненные" концентрации ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), и затем определять концентрации и характеристики изомеров (например, цепочек, разветвленных цепочек, циклов и т.д.), длины связей, углы и т.д. в каждой группе ассоциатов.

Измерены плотности r и коэффициенты сжимаемости k = ΔV/V₀ бинарной смеси {этиленгликоль (1) + трет-бутанол (2)} в интервале температур 278,15—323,15 K и давлений 0,1—100 МПа во всей области составов жидкофазного состояния. Найдено, что коэффициенты сжимаемости k смеси увеличиваются как с ростом концентрации трет-бутанола, так и с ростом температуры и давления. Рассчитаны избыточные мольные объемы смеси, кажущиеся, парциальные мольные объемы и предельные парциальные мольные объемы компонентов. Показано, что величины избыточных мольных объемов смеси отрицательны и с ростом давления уменьшаются. Избыточные мольные объемы описаны уравнением Редлиха—Кистера. Парциальные мольные объемы этиленгликоля резко уменьшаются в области больших концентраций трет-бутанола. Зависимости парциальных мольных объемов этиленгликоля характеризуются наличием области температурной инверсии. Обнаружена "отрицательная сжимаемость" предельных парциальных объемов этиленгликоля.

Из экспериментальных данных рассчитаны мольная изотермическая сжимаемость, мольная изобарическая расширяемость, коэффициент термического давления, внутреннее давление жидкофазной смеси {этиленгликоль (1) + трет-бутанол (2)} для широкой области составов в интервале давлений 0,1—100 МПа и температур 278,15—323,15 K. Показано, что зависимость мольной изотермической сжимаемости K_T,m , мольной изобарической расширяемости E_P,m и изохорного коэффициента термического давления b от мольной доли трет -бутанола в смеси характеризуется отсутствием экстремумов, типичных для водных систем. Обнаружено проявление отрицательной парциальной сжимаемости и отрицательной парциальной расширяемости этиленгликоля в смеси. Коэффициент термического давления уменьшается с ростом мольной доли трет-бутанола при всех давлениях и температурах. Рост давления увеличивает величину коэффициента термического давления, рост температуры его уменьшает, что связано с уменьшением свободного пространства в смеси. Рост концентрации трет -бутанола приводит к увеличению отрицательности температурного коэффициента внутреннего давления ΔP_int/ΔT, что свидетельствует об ослаблении межмолекулярного взаимодействия при этих составах.

Рассчитаны структурно-термодинамические характеристики смесей апротонных амидов с водой и ацетонитрилом. В рамках модельного подхода определены специфическая и неспецифическая составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия, на основе которых рассчитаны соответствующие вклады в энтальпии смешения компонентов. Установлено, что отрицательные величины энтальпий смешения в водных смесях обусловлены не гетерокомпонентными специфическими, а неспецифическими взаимодействиями. Показано, что различие структурно-термодинамических характеристик водных и неводных смесей апротонных амидов во многом обусловлено поведением сетки водородных связей воды и особенностями упаковки образующихся растворов.

Измерены дисперсии показателя преломления в водных растворах галогенидов калия при различных концентрациях соли и температурах растворов. Обнаружено специфическое влияние анионов на динамическую диэлектрическую проницаемость растворов. Предложена модель для оценки характера изменения динамической диэлектрической проницаемости растворов и эффективных динамических поляризуемостей ионов в растворах из данных по дисперсии показателей преломления. Обсуждена роль размера ионов и характера их взаимодействия с растворителем в проявлении специфических ионных эффектов.

Методом рентгеновской дифракции исследованы расплавы Al—Si с содержанием 0, 6, 10, 18, 21, 26, 35, 60, 80 и 100 ат.% Si. Рассчитаны структурные факторы, кривые распределения атомов и параметры, характеризующие ближайшее окружение атомов в расплавах. Для описания полученных результатов вблизи температуры линии ликвидус использована модель микронеоднородной структуры расплава, предполагающая наличие в расплавах микрогруппировок со статистическим распределением атомов, близких по составу к расплаву Al—6 %Si, и микрогруппировок жидкого кремния. Высокотемпературные исследования указывают на увеличение структурной однородности расплавов с ростом температуры вследствие прогрессирующей металлизации межатомных связей в микрогруппировках кремния.

Рассмотрена кинетика образования колец Лизеганга, проведена их классификация. Показана взаимосвязь между положением распространяющегося фронта диффузии и моментами образования колец Лизеганга. Для описания процесса образования колец Лизеганга предложена обобщенная модель на основе иерархии диффузионных уравнений. Исследована кинетика изменения размеров дисперсной фазы на начальной стадии образования колец Лизеганга.