Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2014 номер 1

Обсуждаются различные механохимические подходы к усовершенствованию сорбционных свойств металлических материалов, аккумулирующих водород. Приведены некоторые экспериментальные результаты, иллюстрирующие возможности каждого подхода. Установлено, что сорбционные характеристики известных металлов-аккумуляторов водорода можно улучшить, влияя на их структуру, морфологию и свойства поверхности с помощью механической активации и механического сплавления с различными типами добавок. Показана возможность поиска новых материалов, абсорбирующих водород, посредством механохимического синтеза метастабильных композитов из компонентов различной природы, включая термодинамически несмешивающиеся компоненты. Такие композиты могут обладать высокой реакционной способностью по отношению к водороду и служить прекурсорами для синтеза новых фаз. Синтез интерметаллических соединений и гидридных фаз непосредственно в ходе механохимической обработки также открывает возможности для получения новых материалов, перспективных для хранения водорода.

Метод синтеза основан на измельчении грубодисперсного порошка алюминия в планетарно-центробежной мельнице в присутствии поверхностно-активного органического вещества, которое способствует уменьшению размера частиц алюминия и покрывает полученные частицы непроницаемой для кислорода пленкой. Синтез проводится в токе высокочистого азота. При температуре 300–400 °C с частиц прекурсора испаряется органическая пленка, обнаруживается активная по отношению к азотированию поверхность алюминия, и при температуре около 750 °C проходит реакция. Выход продукта составляет 100 %, содержание кислорода в нем менее 0.6 мас. % (предел обнаружения использованного метода). За счет низких температур результирующий порошок слабо агломерирован, размер частиц варьирует в диапазоне 350–500 нм.

Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа исследованы продукты процесса совместной механической активации каолинита с полимерами (севиленом, поли-N-винилпирролидоном и полиамидом ПА-6) в высокоэнергетической шаровой мельнице. Установлено, что при определенном содержании полимеров в исходной смеси происходит механохимическое взаимодействие каолинита с полимером и образование химической связи между ними.

Исследованы механокомпозиты, состоящие из вольфрама и взаимодействующего с ним, согласно равновесной диаграмме состояний, циркония. Рассмотрены состав, структура и морфология образцов, получаемых на стадиях механоактивации. Изучено влияние введения органических соединений в состав механокомпозитов W/Zr.

Mechanical milling is widely used for the purpose of efficient mixing of the components of particle-reinforced composite materials, which are further obtained in a bulk form by consolidation of the milled powder mixtures. Using the Ti₃SiC₂–Cu system as an example of a metal matrix composite with a ductile matrix and a reinforcement phase prone to chemical interaction with the matrix at elevated temperatures, we show that the effect of the preliminary mechanical milling of the components is seen not only in the uniformity of distribution of the reinforcing particles in the matrix but also in the consolidation behavior of the powders. The influence of the presence of composite agglomerates in the milled mixture on the processes induced by heating during consolidation is demonstrated by detonation spraying of the mechanically milled and mixed Ti₃SiC₂–Cu powders in comparative experiments and Spark Plasma Sintering of the Ti₃SiC₂–Cu agglomerates of different morphology. Interparticle interactions that are affected by the presence/absence of composite agglomerates and their morphology are the interfacial chemical reactions, the degree of transformation and melting of the copper matrix in the contact regions.

С использованием механической активации смеси глауконитового песка и дигидрофосфата натрия NaH₂PO₄ при различных массовых соотношениях (1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1) в планетарной мельнице получены адсорбенты на основе глауконита. Методами рентгенофазового и термического анализа исследованы свойства полученных продуктов. Определена степень сорбции в отношении ионов марганца, меди, никеля и цинка из соответствующих растворов сульфатов в интервале концентраций 60–1000 мг/л.

Методом термогравиметрического анализа исследовано термическое разложение образцов битума зимнего хранения (обогрев водяным паром), который был обработан с целью удаления воды по регламенту и с превышением регламентируемых температуры и времени обработки. Рассмотрено влияние на термолиз механохимически активированной минеральной добавки и добавки-имитатора асфальтенов. Приведены рассчитанные значения энергии активации термического разложения образцов битума.

Исследован радиационно-термический синтез феррита состава Ni_0.75 Zn_0.25Fe₂O_4. Проведен сравнительный анализ реакционной способности механически активированных смесей, полученных из товарных оксидов и нанооксидов металлов. Показано, что для эффективного протекания реакции необходимо формирование механокомпозита.

С помощью механохимически стимулированного карботермического восстановления оксидов железа и кобальта синтезированы однофазные высокодисперсные твердые растворы LiCo_{1 – y}Fe_y PO₄ во всем диапазоне составов 0 ≤ y ≤ 1. Механическую активацию проводили с использованием планетарной мельнице АГО-2. По данным сканирующей электронной микроскопии, средний размер первичных частиц синтезированных образцов составляет 200–250 нм. Согласно результатам РФА, все образцы кристаллизуются в ромбической сингонии с пространственной группой Pnma. Объем элементарной ячейки возрастает с повышением содержания железа в образцах. Согласно ЯГР-спектроскопии, все ионы железа находятся в состоянии 2+ в октаэдрическом окружении, характерном для структуры оливина. Электрохимические свойства Li_{1 – y}Fe_y PO₄ исследованы методом гальваностатического циклирования. Показано, что с увеличением содержания Fe происходит заметный сдвиг потенциала пары Co²⁺/Co³⁺ в сторону более низких напряжений, тогда как потенциал пары Fe²⁺/Fe³⁺ остается практически неизменным.

Реализован твердофазный безотходный и энергосберегающий синтез с использованием механической активации однофазного катодного материала Na₂FePO₄F (пр. гр. Pbcn) для натриевых и литиевых аккумуляторов. Показано, что продукт образуется уже на стадии механической активации (МА) и кристаллизуется при последующем отжиге до 600 °С, а нагрев до 700 °С приводит к разложению образовавшегося продукта на Na₃PO₄, Fe₃O₄, Na_0.11FeF₃ и Na₃Fe₂(PO₄)₃. Изучены электрохимические свойства Na₂FePO₄F в ячейке с литиевым анодом и литиевым электролитом, по результатам которых удельная емкость Na₂FePO₄F, поверхностно-модифицированного углеродом, составила 115 мА · ч/г при скорости циклирования С/10. Установлено, что процесс химического и электрохимического обмена Na на Li в структуре Na₂FePO₄F завершается образованием соединения состава NaLiFePO₄F с пр. гр. Pbcn.

В результате механохимической активации шихты (смесь карбоната лития и гидроксида алюминия) в планетарном активаторе АГО-2 и ее последующей термической обработки получен гамма-моноалюминат лития. Исследовано влияние характеристик состава шихты и ее влажности на фазовый состав и удельную поверхность гамма-моноалюмината лития. Показано, что при варьировании состава и влажности шихты удельная поверхность конечного продукта значительно снижается (с 13 до 0.2 м²/г).

Количественно исследовано аномальное влияние графита на степень износа медной фурнитуры мелющих тел. Показано, что в процессе механической активации системы алмаз – графит – кремний с применением медного материала мелющих тел образуются медьсодержащие полупродукты и устойчивые покрытия на поверхности мелющих тел.

Наблюдаемые долговременные температурные аномалии и депрессии озона в стратосфере после крупных вулканических извержений с трудом укладываются в современные представления о составе стратосферного аэрозоля вулканогенной природы. Однако подобные поствулканические явления могут возникать при появлении в его составе углеродных частиц, которые активно поглощают солнечную радиацию и разрушают озон на своей поверхности. Показана принципиальная возможность формирования в стратосфере нанодисперсного углеродного аэрозоля (размером менее 0.1 мкм) при мощных вулканических извержениях плинианского типа. Оценки количества и времени жизни этих частиц позволяют объяснить многолетние температурные аномалии и озоновую депрессию в стратосфере после вулканогенных возмущений.

Исследовано влияние различных концентраций высокомолекулярных компонентов нефти как отходов нефтедобычи на состояние почвы и продукционный процесс растений. В аспекте токсичности определены ее допустимые концентрации для нормальной жизнедеятельности растений. Установлено положительное влияние нефти на отдельные агрохимические свойства почвы, что открывает перспективы для разработки биологического способа утилизации нефтеотходов.

Исследована кинетика процессов адсорбции и фотокаталитического окисления сульфид-ионов в водном растворе на оксиде цинка. Установлено, что константы скорости адсорбции и фотокаталитического окисления сульфида натрия на оксиде цинка уменьшаются с ростом концентрации субстрата. Таким образом, происходит автоингибирование этих процессов, обусловленное блокировкой поверхности оксида цинка сульфидом натрия.

Проведено комплексное исследование термолиза каменного угля Тавантолгойского месторождения (Монголия). Обнаружено, что при термолизе в пределах температур 300–500 °С материал угля разлагается с выделением газовой, легкоплавкой и легкокипящей фаз, интенсивно увеличивается в объеме и спекается. В результате образуется достаточно прочный пористый спек, объем которого в 1.5–2 раза превышает объем исходной пробы. Показано, что тавантолгойские угли (без добавок связующих) можно использовать для брикетирования.