Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2014 номер 4

Представлен краткий обзор научных исследований механизма переноса в кристаллах, проводимых в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН на протяжении последних 40 лет.

Для одного класса реакций термического разложения типа дегидратации кристаллогидратов, разложения карбонатов, гидроксидов и других соединений нам удалось пройти весь путь - от исходного реагента до конечной морфологии твердого продукта. Рассмотрены возможные механизмы фазообразования для этого типа процессов. Предложен общий алгоритм, позволяющий теоретически предсказать размер и форму частиц конечного продукта. Продукт термического разложения представляет собой пористое компактное образование, сохраняющее геометрические размеры и форму исходной частицы предшественника (псевдоморфозы). Внутри псевдоморфозы имеется доля пустоты, равная разности молярных объемов исходного реагента и продукта. Псевдоморфоза состоит из связанных между собой, ориентированных нанокристаллов продукта одинакового размера и формы, т. е. представляет собой структурированную систему. Экспериментально показано, что псевдоморфоза, полученная дегидратацией монокристалла CuSO₄ × 5H₂O в поляризованном свете, ведет себя аналогично жидким кристаллам, как оптически анизотропная среда, т. е. обладает двулучепреломлением. Это говорит об упорядоченном расположении составляющих ее частиц. Установлено, что пространственное распределение интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей от псевдоморфозы, полученной дегидратацией монокристалла CuSO₄ × 5H₂O (выполнено на источнике синхротронного излучения ИЯФ СО РАН с применением двухкоординатного детектора), обладает угловой анизотропией. На основании полученных данных оценены размеры частиц стержнеобразной формы: толщина (~8 нм), длина (~100 нм) и их расположение в псевдоморфозе.

В обзоре проведен анализ опубликованных в последнее время работ по мягкому механохимическому синтезу оксидных соединений. Рассмотрены особенности и преимущества данного метода по сравнению с другими. Показаны его возможности в получении материалов более простыми и легко реализуемыми способами, без использования растворителей. Приведены конкретные примеры синтеза огнеупорных оксидов, шпинелей, катализаторов, литийсодержащих соединений, пигментов и рассмотрены перспективы их реализации.

Представлена стратегия целенаправленного регулирования функциональных свойств перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью (СКЭП) с помощью сегнетоактивных высоковалентных допантов (Nb, Ta, Mo, W). Предложены новые методы исследования кислородной стехиометрии и кинетики кислородного обмена в СКЭП-оксидах. Обсуждены результаты исследования кислородной проницаемости мембран на основе разработанных материалов.

Методом механохимически стимулированного твердофазного синтеза получены новые наноструктурированные катодные материалы на основе ванадия: Li₃V₂(PO₄)₃, LiVPO₄F и их композиты LiVPO₄F/Li₃V₂(PO₄)₃. Кристаллическая структура и электрохимические свойства полученных соединений исследованы методами РФА с уточнением по Ритвельду и хронопотенциометрии. Показано, что Li₃V₂(PO₄)₃ устойчиво циклирует в области напряжений 3.0-4.3 В, в том числе при высоких плотностях тока. Улучшению катодных характеристик LiVPO₄F способствует получение композиционных материалов LiVPO₄F/Li₃V₂(PO₄)₃ с нанодоменной структурой. Показана возможность использования LiVPO₄F в симметричных ячейках с напряжением 2.4 В.

Исследована возможность получения цирконийзамещенного апатита методом механохимического синтеза. Установлено, что для данного синтеза в качестве источника циркония можно использовать оксид или гидроксид циркония. Предпочтительно использовать гидроксид циркония, так как в процессе механохимического синтеза основная часть оксида остается в исходном состоянии. В случае гидроксида образуется промежуточная фаза двойного оксида, способствующая дальнейшему синтезу.

Приведены результаты исследования влияния нанодисперсных керамических порошков на свойства нанокомпозитов, изготовленных на основе полиэтилена высокого давления. Показано, что добавление нанодисперсных модификаторов SiC, TiO₂ приводит к измельчению зерна полиэтилена до размеров менее 0.1 мкм. При этом наблюдается увеличение плотности и износостойкости полиэтилена, а также уменьшение газопроницаемости (в 1.5 раза) и паропроницаемости (в 1.7 раза).

Методами химического, рентгенофазового, дифференциально-термогравиметрического анализа и электронной микроскопии исследованы продукты, образующиеся при восстановлении карбоксилатов серебра, меди, никеля и висмута при нагревании в среде высококипящей органической жидкости. Показано, что путем восстановления карбоксилатов данных металлов этиленгликолем и бензиловым спиртом можно получать порошки серебра, меди, никеля, висмута и сплавов данных металлов субмикронного размера. Исследованы структурно-морфологические особенности полученных порошков, а также влияние на эти параметры длины метиленовой цепи исходного карбоксилата, его морфологии и процесса допирования катионами других металлов.

Исследована электрохимическая устойчивость смешанных оксидов индий-олово (ITO) при катодной и анодной обработке в различных растворах. Установлено, что в случае катодной поляризации при потенциалах отрицательнее потенциала начала выделения водорода в соответствующих растворах ITO восстанавливаются до металлов In и Sn с последующим образованием интерметаллидов. Показано, что при анодной обработке на скорость анодного растворения ITO большое влияние оказывают природа кислоты и плотность тока. В HCl скорость растворения меньше, чем в H₂SO₄, и существенно снижается с ростом концентрации кислоты за счет ускорения побочной реакции выделения Cl₂. Электрохимическая активность ITO при катодной и анодной обработке в растворах позволяет использовать электролиз для утилизации отработанных мишеней магнетронов или ITO-скрапов.

Рассмотрены химические и электрохимические методы нанесения нанослоев металлического серебра и его малорастворимых соединений (хлорид и оксид серебра) на поверхность полимерных волокон. Изучена морфология и фазовый состав покрытий. Приведена сравнительная оценка антимикробной активности полученных материалов на различных бактериальных культурах. Показано, что антимикробная активность покрытий существенно возрастает с увеличением их растворимости. Благодаря развитой поверхности и высокой пористости синтетические волокна с такими покрытиями особо перспективны для применения в качестве антимикробных фильтров в системах очистки и кондиционирования воздуха, а также обработки воды.

Обобщены данные по содержанию урана и других компонентов в минерализованных озерах Западной Монголии и сопредельной с ней территории Российской Федерации. Выявлено, что содовые озера исследованных регионов характеризуется повышенным содержанием урана. Выполнена оценка запасов урана и других микро- (Li, Br, B, As и др.) и макрокомпонентов в озерных водах. Проанализированы геохимические источники накопления урана в озерных системах, а также формы его депонирования в воде и донных осадках озер. Рассмотрены возможные варианты пути извлечения урана и других ценных компонентов из озерных вод.