Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2015 номер 6

Приведены результаты анализа монографий, статей и патентов, посвященных исследованию физико-химических и каталитических свойств катализаторов нефтепереработки, синтезированных с применением метода механической активации. Суммированы результаты отечественных и зарубежных исследований в области изменения эффективности работы катализаторов при использовании интенсивных механических нагрузок в технологическом процессе их синтеза.

Изучено влияние модифицирования сульфатированного диоксида циркония добавками оксида алюминия на его текстуру, фазовый состав, кислотность и каталитические свойства в процессе алкилирования изобутана бутенами. Показано, что наилучшими каталитическими свойствами обладает образец SO₄^2-−ZrO₂−Al₂О₃ с содержанием оксида алюминия 20 мас. %, прокаленный при температуре 650 °С.

Катализаторы Pd/Сибунит с содержанием палладия 1 и 1.5 % исследованы в аквафазном гидрировании фурфурола при различной температуре (323 и 363 К) и давлении водорода (0.5 и 2.0 МПа). Образец с содержанием палладия 1.5 % проявил активность в исследуемой реакции только при температуре 363 К. В жестких условиях реакции (363 К, 2.0 МПа) катализатор 1.5 % Pd/Сибунит выгодно отличается от образцов на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и технического углерода (ТУ): более активен по сравнению с 1.5 % Pd/ТУ в превращении фурфурола (степень превращения 96 %) и высокоселективен (76 %) в образовании фурфурилового спирта по сравнению с 1.5 % Pd/УНТ при близкой степени превращения фурфурола. Уменьшение содержания палладия в образце не привело к ухудшению каталитических характеристик в исследуемой реакции при наиболее жестких условиях ее проведения. При этом степень превращения фурфурола на образце 1 % Pd/Сибунит (91 %) оказалась более высокой, чем при использовании катализатора 1.5 % Pd/ТУ, а по селективности образования фурфурилового спирта (77 %) он существенно превосходил образец 1.5 % Pd/УНТ.

Методом зондовой ЭПР-спектроскопии исследована кислотность серии образцов боратсодержащего оксида алюминия с содержанием B₂O₃ от 0.9 до 27.5 мас. %, применяемого в качестве носителя для катализаторов гидроизомеризации углеводородов. На основании данных о взаимодействии молекулы-зонда ТЕМПО с кислотными центрами поверхности установлено, что льюисовская кислотность уменьшается с увеличением содержания B₂O₃ от 0.9 до 13.9 мас. %, а для образцов с 17.3 и 27.5 мас. % B₂O₃ проявляется исключительно бренстедовская кислотность. Показано, что число бренстедовских кислотных центров средней силы, определенных с помощью молекулы антрацена в качестве ЭПР-зонда, растет с увеличением содержания B₂O₃ для всей серии исследованных оксидных систем.

Исследовано влияние содержания гидрогенизирующего компонента катализаторов Pt/B₂O₃−Al₂O₃ на выход и состав дизельных фракций, сформированных в процессе одностадийного гидрокрекинга подсолнечного масла при температурах 400 и 350 °С, давлении 4.0 МПа, массовых скоростях подачи сырья 5.0 и 1.0 ч^-1. Методами ТПВ-Н₂, ИК-спектроскопии адсорбированного СО и ЭСДО установлено, что гидрогенизирующий компонент катализаторов представлен частицами металлической платины Pt ⁰. Каталитические системы с содержанием металла 0.3−1.0 мас. % обеспечивают полную гидродеоксигенацию масла и максимальный выход дизельной фракции в результате протекания на них реакций декарбоксилирования, гидродекарбонилирования и “восстановления”. Основные компоненты дизельных фракций, полученных на данных системах при температуре 350 °С и массовой скорости подачи сырья 1.0 ч^-1, - н-алканы С₁₅−С₁₈. В состав дизельных фракций, образованных в присутствии указанных систем при температуре 400 °С и массовой скорости подачи сырья 5.0 ч^-1, помимо н -алканов также входят изоалканы и циклоалканы (до 40 мас. %). В результате гидрокрекинга масла на катализаторе с содержанием Pt 0.5 мас. % в течение 20 ч при температуре 400 °С и массовой скорости подачи сырья 1.0 ч^-1 получена дизельная фракция с выходом не менее 82.0 мас. % и массовой долей изоалканов не менее 76.1 %.

Исследовано влияние содержания никеля и рения в системе NiO−Re₂O₇/B₂O₃−Al₂O₃ на его активность и селективность в процессе одностадийного получения пропилена из этилена. Установлено, что оптимальное с точки зрения селективности процесса содержание Ni и Re в катализаторе составляет 5 мас. % каждого (в пересчете на NiO и Re₂O₇). На основании данных физико-химических методов исследования (РФА, ИК гидроксильного покрова, ИК адсорбированного CO, ЭСДО) показано, что на стадии синтеза предшественники никеля и рения взаимодействуют с носителем, образуя активные ионные формы никеля и прочно закрепленных на поверхности ренийсодержащих соединений.

Изучено влияние добавления оксида циркония на структурные и каталитические свойства MnO_x−Al₂O₃ в реакции окисления СО. Установлено, что добавление оксида циркония (5 и 10 мол. % в расчете на металл) в MnO_x−Al₂O₃ стабилизирует структуру γ−Al₂O₃, препятствуя ее переходу в корунд при повышении температуры прокаливания, а также способствует образованию шпинели Mn_3-xAl_xO₄, что нехарактерно для системы MnO_x−Al₂O₃ при прокаливании на воздухе. В то же время тетрагональная модификация ZrO₂ стабилизируется при высоком содержании Al₂O₃, как свойственно двойным системам. На кривой зависимости каталитической активности системы MnO_x−ZrO₂−Al₂O₃ от температуры предварительного прокаливания наблюдаются два максимума, по-видимому, связанных со структурными трансформациями в системе при повышении температуры прокаливания. При этом взаимное влияние ZrO₂ и Al₂O₃ в системе MnO_x−ZrO₂−Al₂O₃ приводит к смещению максимумов каталитической активности в высокотемпературную область относительно двойных систем MnO_x−ZrO₂ и MnO_x−Al₂O₃.

Исследована термохимическая устойчивость углеродного носителя Сибунита в катализаторах низкотемпературного синтеза аммиака Ru/Сибунит и Ru−Cs/Сибунит. Для образцов Ru и Ru−Cs получены кривые термопрограммируемого восстановления (метанирования). Показано, что для непромотированных катализаторов реакция образования метана начинается при 350 °С, тогда как для Ru−Cs/Сибунит начало образования СН₄ смещается в более высокотемпературную область, а количество образовавшегося метана уменьшается в ходе эксперимента. На основании полученных данных выдвинуто предположение о роли оксида цезия в ингибировании процесса метанирования.

Рассмотрено влияние соотношения метан/платина на адсорбционные свойства алюмоплатинового катализатора. Рассчитана степень дегидрирования метана на поверхности Pt/Al₂O₃ для всего диапазона изучаемых соотношений СН₄/Pt. Обнаружена реакционная способность адсорбированных форм метана в формировании связи С−С при совместном превращении с н−пентаном и образовании ароматических углеводородов.

Изучено влияние природы инертной составляющей газовой фазы (аргон, азот, гелий) на морфологические особенности отлагающегося углерода при пиролизе метана на резистивном катализаторе - фехралевой спирали, нагреваемой электрическим током. Показано, что в ходе каталитического пиролиза метана в его смеси с аргоном на поверхности фехраля при температуре ≥1050 °С образуется волокнистый углерод в виде многослойных трубок. При этом на стенках реактора наблюдаются как упорядоченные углеродные волокна различного диаметра с металлической частицей, расположенной на конце волокна, так и дисперсный углерод, осевший из газовой фазы. В метан-азотной смеси углеродное волокно, получаемое на поверхности фехраля, состоит из овальных образований, каждое из которых сложено сужающимися и расширяющимися концентрическими слоями углерода, вложенными друг в друга. Углеродные волокна, образовавшиеся в среде гелия, отличаются менее дефектной поверхностью и наименьшим диаметром по сравнению с волокнами, полученными в аргоне и азоте. Отмечается, что рост углеродных волокон осуществляется преимущественно в пространство между спиралями, по которым ток течет в разных направлениях.

Рассмотрены вопросы влияния состава механоактивируемой смеси и режимов механической активации на изменение состава и строения пористых неорганических материалов - носителей катализаторов нефтеперерабатывающих процессов. Представлены результаты исследований по повышению эффективности работы катализаторов нефтепереработки, носители которых синтезированы в условиях интенсивного механического воздействия.