Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2016 номер 1

Рассмотрено влияние природы и содержания вторичного носителя, а также содержания и природы предшественника палладия на каталитическую активность в реакции окисления СО катализаторов Pd/MeO _x /Ni-Al/HC, где НС - нержавеющая сталь. Показано, что покрытие Ni-Al, используемое для повышения адгезии оксидов к металлической подложке, может служить катализатором и вторичным носителем для палладия. Определено, что лучшим предшественником палладия является [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂. По результатам каталитических испытаний выявлены наиболее активные образцы, активированные и не активированные палладием. Все катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии. Наиболее активный образец Pd/CeO₂-ZrO₂/Ni-Al/HC дополнительно исследован методом сканирующей электронной микроскопии с локальным микроанализом.

Представлены результаты полевых и лабораторных исследований парогазового выноса элементов из вещества сульфидсодержащего хвостохранилища (пос. Комсомольск, Кемеровская обл.). Установлено, что в приземном слое атмосферы над хвостохранилищем содержание диоксида серы более чем в 10 раз превышает ПДК. За счет эмиссии из грунта в воздух поступает широкий ряд химических элементов, которые традиционно не считаются летучими при низких температурах (Fe, Al, Mn и др.). При этом концентрации As, Ni, Zn и Pb существенно превышают ПДК в воздухе населенных мест. Рассчитаны коэффициенты распределения элементов между поровым раствором и их содержанием в поглотителе (щелочной загрузке). Подвижность элементов при фазовом разделении зависит от их форм нахождения в поровых растворах верхней части хранилища. Выявлена актуальность определения ПДК и/или ОБУВ элементов, для которых нормировочные значения пока отсутствуют.

Изучено влияние механохимического воздействия водно-щелочных сред на химический состав и молекулярно-массовое распределение лигнина верхового торфа. Показано, что механохимическое воздействие приводит как к гидролитической деструкции, так и к конденсационным процессам в молекулярной структуре. Данные превращения сопряжены с окислительными процессами. Накопление заметного количества полярных групп в составе лигнина повышает его гидрофильность и способствует уменьшению молекулярной массы за счет растворения низкомолекулярной фракции в водно-щелочном растворе. Вследствие этого сложные и глубоко идущие превращения лигнина, сочетающие в себе деструктивные и конденсационные процессы, приводят к постепенной трансформации его химической структуры в гуминовые вещества. Молекулы лигнина, подвергнутые сонолизу, построены из окисленных гваяцильных и гидрохинонных фрагментов, соединенных эфирными связями или углеродными связями метиленовой группы. Часть гваяцильных фрагментов окислена до 2,3-дигидроксибензойной кислоты. Наряду с углерод-углеродными и эфирными связями в их состав входит незначительное количество азот-углеродных связей, образующихся в результате окислительного аммонолиза лигнина в процессе сонолиза. Устойчивость части лигноуглеводных связей к гидролитическим воздействиям способствует образованию в результате сонолиза не только каркасной, но и перифической части гуминовых кислот, образующейся из полиозных фрагментов. Интенсивность процесса трансформации лигноуглеводного комплекса в гуминовые вещества обусловлена силой используемого при сонолизе основания. Высказано предположение, что именно низкомолекулярные фракции лигнина участвуют в формировании “каркасной” части гуминовых веществ при сонолизе вторичного растительного сырья в щелочных средах.

Исследованы процессы фазообразования и распределения ионов металлов в системах без органического растворителя. Экспериментально определены концентрационные параметры существования двухфазных систем “вода - полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламидов синтетических жирных кислот” (C _n H_{2 n + 1}CONHCH₂CH₂O(C₂H₄O) _m H, где m = 5-6, n = 10-16 (синтамид-5)) - неорганический высаливатель. В качестве высаливателей использованы хлориды, фториды, бромиды, сульфаты, нитраты, карбонаты и ацетаты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, а также некоторые кислоты. Проведено сравнение высаливающей способности солей и кислот на основе концентрационных границ областей расслаивания. Наиболее широкий концентрационный интервал существования области расслаивания наблюдается в случае аммонийных солей. Область двухфазного жидкого равновесия сохраняется до концентрации воды 94 % в системе с сульфатом аммония и 93 % в системе с хлоридом аммония. Оценены экстракционные возможности системы вода - синтамид-5 - хлороводородная кислота. Установлено количественное извлечение таллия (III) из растворов HCl с концентрацией 2-3 моль/л.

Проведены эксперименты по повышению устойчивости растений к нефтезагрязнению почвы на примере Вики посевной ( Vicia sativa ). Установлено, что положительный эффект по выживаемости растений и увеличению степени деструкции нефтезагрязнения может быть достигнут за счет предварительной обработки семян путем замачивания в растворах гумата калия или салициловой кислоты в разной концентрации. При 5 %-й добавке нефти в почву лучший результат по выживаемости проростков и степени деструкции нефтезагрязнения получен при замачивании семян в растворе салициловой кислоты с концентрацией 10^-4 моль/л, а при 10 %-й добавке нефти - в растворе с концентрацией 10^-3 моль/л. Несколько менее эффективна обработка семян раствором гумата. Препарат “Байкал ЭМ-1” оказывает незначительное положительное влияние лишь при 5 %-й добавке нефти в почву. Степень деструкции нефтезагрязнения во всех экспериментах хорошо коррелировала с выживаемостью Вики посевной ( K _корр = 0.9). Положительный результат от замачивания семян в гумате калия связан, по-видимому, c его адаптогенной активностью. Салициловая кислота в низких концентрациях (10^-3-10^-4 моль/л), по-видимому, способна индуцировать прооксидантные процессы с участием Н₂О₂. Благодаря этому, во-первых, устойчивость организма растений к стресс-факторам среды повышается еще на стадии замачивания семян; во-вторых, секретируемые в ризосферу Н₂О₂ и пероксидаза усиливают процессы окислительной нефтедеструкции. Предварительное замачивание семян в растворах салициловой кислоты с разной концентрацией в зависимости от уровня нефтезагрязнения или гумата калия можно рекомендовать для увеличения эффективности работ по рекультивации нефтезагрязненных почв методом фиторемедиации.

Исследован процесс жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в проточной установке со стационарным слоем катализатора при давлении 10 атм. В качестве растворителя использован N-метилпирролидон. Изучено влияние температуры и присутствия СО в газовом потоке на характеристики процесса селективного гидрирования ацетилена на катализаторах Pd/Al₂O₃, Pd/Сибунит. Показано, что с повышением содержания СО в газовой смеси H₂/CO растет селективность образования этилена и одновременно уменьшается содержание этана в продуктах реакции, а селективность образования олигомеров C₄₊ практически не изменяется. С повышением температуры реакции увеличивается степень превращения ацетилена, при этом соотношение между продуктами реакции изменяется незначительно. Полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение реакции жидкофазного гидрирования ацетилена в проточном режиме под давлением 10 атм при температуре 120 °С и присутствие в газовом потоке CO в количестве 20 об. % обеспечивают высокие степень конверсии и селективность образования целевого продукта.

Методами рентгенофазового анализа и термогравиметрии исследовано влияние предварительной механохимической обработки смесей металлического висмута и соединений различного состава на процесс окисления висмута кислородом воздуха. Установлено, что окисление металлического висмута происходит на стадии диспергирования. Показано, что механохимическая обработка смеси металлического висмута с 10-30 % его оксида приводит к снижению температуры начала окисления висмута с 350 до 200 °С. Установлено, что при прокаливании механохимически обработанной смеси металлического висмута и его оксида (20 %) при 300 °С полный перевод висмута в оксид может быть осуществлен при времени прокаливания 12 ч, а при температуре прокаливания 400 °С - в течение 1 ч. В случае механохимической активации смеси металлического висмута и карбоната натрия и последующей промывки водой полученный продукт представляет собой преимущественно оксид и оксогидроксокарбонат висмута и может использоваться на стадии получения растворов солей висмута. Показано, что в результате механохимической активации смеси металлического висмута и хлорида натрия и последующей промывки водой образуется смесь оксида и оксохлорида висмута, которая может быть использована на стадии получения висмутсодержащих солянокислых растворов. Установлено, что оксид висмута может быть получен путем предварительной механохимической активации металлического висмута с нитратом натрия или аммония, а также со стеариновой кислотой. Определена удельная поверхность оксида висмута, полученного в результате механохимической активации металлического висмута с различными соединениями, которая изменяется в пределах 0.29-5.87 м²/г.

На основе механизма карбидного цикла синтеза углеродных наноматериалов разработан способ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, с содержанием азота до 8 мас. %. В рамках данного механизма активная дисперсная никелевая частица представляет собой полифункциональную нананоразмерную систему, которая выступает в роли физико-химического робота и управляет процессом синтеза.

Выполнен синтез слоистых двойных гидроксидов (СДГ) MgAlSn с соотношением Mg/(Al + Sn) = 3 и Sn/(Sn + Al), равным 1, 5, 10 и 30 %. С использованием ряда физико-химических методов (РФА, ТА-ДТГ, адсорбция СО₂) исследованы их структурные и кислотно-оснoвные свойства, а также процесс формирования оксидной фазы. Показано, что СДГ, полученные методом соосаждения, однофазны по своему составу при Sn/(Sn + Al) < 30 %. С повышением содержания олова в носителе формируется побочная фаза Mg(Sn(OH)₆). Согласно данным адсорбции СО₂, введение олова в слои СДГ не ухудшает их оснoвные свойства. Олово в составе носителя способствует модифицированию свойств платиновых центров, влияя на каталитические характеристики Pt/MgAlSnO _x в реакции дегидрирования н -декана. Зависимость степени превращения н -декана от содержания олова носит экстремальный характер с максимумом при Sn/(Sn + Al) = 1 %, а максимальные выход олефинов и селективность наблюдаются для образца с Sn/(Sn + Al) = 5 %. Каталитические характеристики образца Pt/MgAl-5 % SnO _x сопоставимы с таковыми для промышленного катализатора, испытанного в аналогичных условиях, что указывает на перспективность дальнейшего изучения систем на основе оловосодержащих СДГ.

Представлены результаты испытаний платиносодержащих катализаторов на носителях -ZrO₂-Al₂O₃, B₂O₃-Al₂O₃ и WO₃-Al₂O₃, а также смешанных с оксидом алюминия цеолитах типа Y, бета и морденит в интервале температур 200-375 °C. Показано, что при температурах 275-300 °C цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают максимальный выход метилциклопентана - на уровне 14 мас. %. При более высоких температурах на цеолитных катализаторах усиливается вклад побочных реакций раскрытия цикла и гидрокрекинга. Среди анион-модифицированных систем наибольшую селективность демонстрирует образец Pt/WO₃-Al₂O₃: максимальный выход целевых метилциклопентана и изогептанов в продуктовой смеси составляет 16.2 и 57 мас. % соответственно. При этом обеспечивается практически полное удаление бензола, а степень превращения гептана составляет 80.6 %.

Исследовано влияние модификации пенополиуретана на экстракционно-сорбционное извлечение резорцина из водных сред. Подобрано соотношение фаз адсорбент/модификатор. Изучены условия адсорбцинно-сорбционного концентрирования резорцина.

В условиях неизбежного истощения в мире ресурсов природных горючих ископаемых, и в частности нефти, остро стоит вопрос увеличения нефтеотдачи. В разработку все активнее вовлекаются месторождения высоковязких тяжелых нефтей, при добыче которых необходимо применять методы воздействия паром и композициями, содержащими химические реагенты. Немаловажную роль при этом играет не только количественный, но и качественный состав добываемой нефти, изучение влияния на него различных методов нефтеотдачи. В настоящей работе изучено влияние композиций, закачиваемых в продуктивные залежи, на состав добытой тяжелой высоковязкой нефти на Усинском месторождении (Республика Коми, Россия). Введение нефтевытесняющих композиций в пласт проведено на опытных участках через нагнетательные или добывающие скважины, что обеспечило существенное увеличение дебита нефти. С использованием комплекса физико-химических методов анализа (жидкостно-адсорбционная хроматография, ГХ-МС) изучена динамика изменения группового состава насыщенных и циклических углеводородов, гетероорганических соединений, индивидуального состава алканов нефтей, подвергнутых воздействию композициями. Наиболее существенное увеличение содержания ароматических углеводородов и гетероорганических соединений в нефти наблюдается при использовании композиции Загущенная НИНКА. При воздействии композиции ИХН-ПРО в групповом составе нефтей возросло содержание алканов. Показано, что среди н -алканов происходит перераспределение содержания легких (C₁₀-C₁₅) и высокомолекулярных (более С₁₆) гомологов. Полученные результаты могут способствовать более глубокому пониманию процессов, протекающих в залежах в результате воздействия нефтевытесняющих композиций. Исследование влияния композиций на состав тяжелой высоковязкой нефти также позволяет контролировать качество добываемого углеводородного сырья, поступающего в переработку.

Разработаны модификаторы свойств нефтяного дорожного битума на основе двух видов акрил-нитрильных каучуков БНКС-18 АМ (ТУ 38.30313-2006) и БНКС-28 АМ (ТУ 38.30313-2006) и фракции жидких продуктов пиролиза шин без доступа кислорода воздуха с температурой кипения выше 170 °С. Содержание каучука в смеси не превышало 30 мас. %, температура механической гомогенизации составляла 100-120 °С, продолжительность 3 ч. Предварительные исследования показали, что приготовленные в этих условиях смеси не разделяются на фазы при их выдерживании в горячем состоянии в течение 6 ч. Добавки модификатора в количестве 3-5 мас. % в расчете на каучук улучшают эластичность битума и, что особенно важно, существенно снижают температуру хрупкости. Благодаря этому повышаются морозостойкость и трещиностойкость дорожного асфальтобетона. Методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии определен состав фракции жидких продуктов пиролиза шин, который включает более 100 индивидуальных соединений с содержанием >0.1 % от суммы площадей всех детектируемых пиков. Эти вещества преимущественно представлены ароматическими углеводородами, в основном производными бензола и нафталина, которые в качестве замес-тителей содержат алифатические фрагменты с суммарным количеством атомов углерода от 4 до 10 (43 отн. %). Кроме того, обнаружены углеводороды со структурой ментена (31 отн. %) и алифатические ациклические углеводороды с количеством атомов углерода в цепи от 16 до 27 (18 отн. %). Азотсодержащие соединения представлены гексагидро-2Н-азерин-2-оном (капролактам) - 0.5 отн. %, а также 1,2,3-бензотриазолом - 0.9 отн. %.

Представлены результаты теоретических исследований процесса термического разложения веществ, входящих в состав коксового остатка - продукта первичной переработки углей. На основе молекулярной структуры коксового остатка, представленного 1,3,5-трифенилбензолом, тетрафенилметаном, пентафенилэтаном, гексафенилэтаном, рубреном и бензохинолином, предложен механизм термического разложения в виде обобщенных химических реакций. Возможность протекания реакций обоснована расчетными значениями энергии Гиббса, которые определялись с учетом термодинамических параметров структурных фрагментов, моделирующих компоненты высокоуглеродистого коксового остатка. Рассчитаны изменения энтальпии и энтропии предложенных химических реакций. Показаны пути образования компонентов генераторного газа при взаимодействии газообразных компонентов с высокоуглеродистыми веществами, позволяющими определить кинетические и теплофизические параметры процесса газификации.

На примере лекарственных препаратов класса антидепрессантов (амитриптилин, карбамазепин) проведена экспериментальная оценка зависимости степени извлечения аналитов от параметров щелочной деструкции (концентрация гидроксида калия, температура гидролиза, время экспозиции) и применяемого органического растворителя для экстракции целевых веществ из гидролизата волос. По результатам исследований предложен универсальный способ пробоподготовки волос в рамках химико-токсикологического анализа: гидролиз образца в растворе 1.5 М KОН при 60 °С в течение 1.5 ч, последующая экстракция смесью гексан/этилацетат в объемном соотношении 5 : 1. Оптимизированы параметры хромато-масс-спектрометрического детектирования целевых веществ. Разработана методика анализа амитриптилина и карбамазепина в волосах методом ГХ-МС. Проведена процедура ее валидации, определен рабочий диапазон методики, который составил 1-100 нг/мг, а также пределы детектирования по амитриптилину и карбамазепину - 0.5 и 1 нг/мг соответственно. Данная методика успешно апробирована на реальных образцах волос.