Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2016 номер 2

Исследованы оксиды состава Ba_0.5Sr_0.5Co_{0.8- x} Mo _x Fe_0.2O_{3- d} (BSCFM) (0 < x < 0.15), полученные путем частичного замещения кобальта в структуре BSCF на высокозарядные катионы молибдена. Показано, что допирование катионами Mo⁺⁶ ( x > 0.06) приводит к формированию гетерофазной системы “кубический перовскит - двойной перовскит”. С привлечением дифракционных методов in situ и ex situ изучены процессы взаимодействия катодного BSCFM5 материала с материалом электролита CGO.

На основе анализа экспериментальных данных о структурных изменениях гексагонального кобальтата YBaCo₄O₇ при насыщении кислородом до составов YBaCo₄O₈ и YBaCo₄O_8.4 выделены значимые атомные группировки в Co-подрешетке для обобщенного описания происходящих искажений. Наглядно представлена цепочка структурных трансформаций, происходящих при внедрении кислорода, оценена максимально возможная в рамках данной модели степень насыщения.

Перовскитоподобные соединения с общей формулой La_{1 - x} Bi _x Mn_{1 - y} M _y O_{3+ δ} (M = Fe, Ni, Cu; x = 0.1-0.3; у = 0.0-0.2, Δх = Δу = 0.1) получены твердофазным методом синтеза и аттестованы методами РФА, ТГ и дилатометрии. Для твердых растворов с ромбоэдрической структурой наличие двух областей на линейной зависимости объема элементарной ячейки с температурой объяснено химическим расширением образцов.

Представлены результаты синтеза многоуровневых нанокерметов с взаимопроникающей структурой на основе δ-Bi₂O₃/Ag для селективных среднетемпературных кислородных мембран, необходимых для реализации новой чистой энергетики на угле. В частности, размеры кристаллитов компонентов уменьшены до 10-20 нм; улучшен состав керамики благодаря введению Pr; серебро гетерогенно легировано флюоритом, при этом сохранена совместимость и уменьшена доля серебра в кермете с взаимопроникающей структурой; нанокерметы модифицированы Pd. Несмотря на значительное улучшение характеристик композита по сравнению с известным керметом 60Bi_0.75Er_0.25O_1.5/40Ag, задача создания реального материала для мембран не решена. Деградация мембран по всем позициям при T ~ 600 °С выходит на первый план. Наряду с оптимизацией состава и способа получения мембранного материала предлагается понизить рабочую температуру до T ~ 500 °С.

Исследованы алюмооксидные системы с использованием комплекса рентгенографических методов: метода Ритвельда, метода моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных материалов, метода моделирования высокодисперсных веществ, метода радиального распределения электронной плотности. Выполнено моделирование дифракционных картин гидроксидов алюминия и кривых радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов. С использованием данных предшествующего моделирования исследована реальная структура гидроксидов алюминия с разными физико- химическими свойствами и полученных из них оксидов. Результаты могут быть использованы при анализе любых реальных объектов, содержащих алюмооксидные системы, прежде всего наноразмерных.

Методом кристаллизации алюмогидроксидного геля с введенными в него в качестве затравки наночастицами синтезированы нанопорошки α-Al₂O₃. В зависимости от условий кристаллизации геля порошок состоит либо из слабоагрегированных сферических частиц, либо из многоугольников неправильной формы. Установлено, что форма частиц определяется составом газовой атмосферы при кристаллизации, а именно парциальным давлением паров воды. Температура, при которой кристаллизующийся гель полностью переходит в α-фазу, зависит от содержания микропримесей в растворе, из которого образуется гель. При оптимальных условиях синтеза воспроизводимо получаются нанопорошки α-Al₂O₃ с размером частиц примерно 100 нм, обладающие высокой формуемостью и спекаемостью в практически беспористую керамику при 1300 ^oС.

Проведен сравнительный анализ двух методов изучения фазового состава и локальной структуры (межатомных расстояний и координационных чисел) материалов, в том числе наноматериалов, - методов EXAFS и PDF. Рассмотрены их недостатки и достоинства.

Исследовано влияние механической активации (МА) различной интенсивности в аттриторе и планетарной шаровой мельнице (ПШМ) порошков гексагонального нитрида бора ( h BN) на структуру и фазовый состав материала на его основе. Механическую активацию порошка h BN проводили с целью снижения параметров синтеза кубического нитрида бора ( c BN) за счет формирования наноструктуры в h BN. В процессе МА наблюдается изменение стехиометрии h BN за счет его частичного разложения. Механическая обработка порошков h BN в ПШМ проходит более интенсивно и приводит к формированию частиц, размер кристаллитов которых в 5-10 раз меньше по сравнению с размером кристаллитов, образующихся при обработке в аттриторе. При этом их удельная поверхность возрастает в 3-6 раз. При спекании порошков после МА при давлениях свыше 7 ГПа фазовый состав получаемого материала не зависит от интенсивности МА и характеризуется наличием только кубической фазы BN.

Представлены результаты хемосорбционных измерений и экспериментов по термодесорбции водорода, выполненных на образцах Pt/γ-Al₂O₃ с нанокластерами Pt (размер <1 нм). Исследованы причины обратимого изменения адсорбционных свойств. Результаты сопоставлены с данными для наночастиц платины (с размером преимущественно 2-3 нм), нанесенных на “инертный” оксид (SiO₂). Продемонстрирована высокая чувствительность хемосорбционных методов и ТПД к изменению состояния нанесенных кластеров металла при термообработках образцов в восстановительной и нейтральной средах. Показано, что адсорбция водорода на ультрадисперсных системах является активированной, а адсорбционная емкость образцов, определяемая по кислород-водородному титрованию, может уменьшаться в процессе многократного титрования. Отмечено сильное влияние Н₂О на термодесорбцию водорода с образцов Pt/γ-Al₂O₃, восстановленных при высокой температуре. Представлена интерпретация полученных результатов, учитывающая структурные изменения нанокластеров в области низких температур и образование кислородных вакансий на границе раздела металл - носитель под действием Н₂ при высокой температуре.

Проведено внутриформенное модифицирование стали 110Г13Л различными дисперсными модификаторами, содержащими в качестве активной фазы карбиды бора, вольфрама, титана, ферротитан, углерод. Для улучшения смачиваемости модификаторы предварительно обрабатывали с порошком меди в планетарной центробежной мельнице АГО-3. Обнаружено, что микроструктура полученных образцов стали состоит из аустенита и карбидов, выделившихся внутри и по границам зерен. Значительное увеличение временного сопротивления разрыву на 14.5, 18.0 и 9.0 % показали образцы стали, отработанные модификаторами, которые содержат карбид бора (концентрация активной фазы 0.056 %), смесь карбидов вольфрама и титана (0.033 %) и карбид титана (0.083 %) соответственно. Кроме того, применение смеси карбидов вольфрама и титана позволило увеличить относительное удлинение на 40 %. Применение модификаторов, содержащих карбид бора и смесь карбидов вольфрама и титана, способствует равномерному распределению карбидов и значительному уменьшению размера зерна; величина зерна (по ГОСТ 5639) соответствует двум баллам (фактический средний диаметр зерна 0.387-0.694 и 0.338-0.581 мм соответственно). Величина зерна контрольного образца - более трех баллов (фактический средний диаметр зерна 2.325-3.168 мм). В остальных модифицированных образцах стали величина зерна соответствует трем баллам и более.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, пикнометрическим, воздухопроницаемости, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа исследованы структурно-химические изменения высококремнистых цеолитсодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений (Россия) под воздействием механоактивации в лабораторном виброистирателе. Рассчитаны кинетические параметры процесса дегидратации исходных и механоактивированных природных цеолитов (кажущаяся энергия активации, предэкспоненциальный множитель) и их термодинамические потенциалы (энтальпия образования, энтропия и энергия Гиббса), а также степень разупорядочения. Дана оценка степени карбонизации исследуемых образцов с помощью анализа инфракрасных спектров и термогравиграмм. Показано, что изменение реакционной способности природных цеолитов при механохимической обработке определяется фазовым составом исходных образцов.

Борид никеля Ni₃B является перспективным материалом для изготовления саморегулирующихся нагревательных элементов. В настоящей работе впервые осуществлены синтез и компактирование борида никеля Ni₃B методом электроискрового спекания. Рассмотрены два подхода для получения спеченных материалов на основе Ni₃B: 1) реакционное электроискровое спекание смеси 3Ni + B, подвергнутой предварительной механической обработке; 2) получение Ni₃B методом теплового взрыва в механически обработанной порошковой смеси и последующее компактирование полученного продукта при помощи электроискрового спекания. Установлено, что материал на основе Ni₃B, полученный реакционным спеканием, характеризуется меньшим содержанием примесной фазы Ni₂B и более высокой относительной плотностью и микротвердостью по сравнению с материалом, полученным спеканием продукта теплового взрыва при той же температуре. Удельное электрическое сопротивление спеченных материалов на основе Ni₃B составляет порядка 10^-3 Ом x см.

Впервые, в одну стадию, методом твердофазной механоактивации коммерческого молибденита синтезированы образцы MoS₂ с малыми добавками полярных жидкостей. Обсуждаются физико-химические характеристики катализаторов, полученные с привлечением методов седиментационного анализа, РСА, РФЭС, ПЭМ, термического анализа. Обнаружена высокая активность катализатора с малыми добавками метанола в модельной реакции гидрогенолиза дибензотиофена. Показано, что уровень дефектности не определяет гидродесульфирующую способность монокатализаторов в модельной реакции. Исследована взаимосвязь между физико-химических характеристиками катализаторов и их активностью в модельной реакции. Сделаны выводы о маршрутах протекания реакции на основе анализа состава гидродесульфуризатов методом хромато-масс-спектрометрии.

Методами рентгенофазового и химического анализа, электронной микроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии исследовано взаимодействие твердых оксогидроксонитратов висмута составов [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆ x 4H₂O (I), [Bi₆O₅(OH₃)](NO₃)₅ x 3H₂O (II) и [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆ x H₂O (III) с водными растворами лимонной кислоты. Определены условия образования цитрата висмута состава BiC₆H₅O₇.

Впервые осуществлен механохимический синтез безводного тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ путем механической активации стехиометрической порошковой смеси сульфита натрия (Na₂SO₃) и серы (S) в шаровой планетарной мельнице “Активатор-2SL”. С применением методов йодометрического титрования, рентгенофазового и термического анализа установлено, что при относительно мягких условиях механической активации в течение примерно 1 ч степень протекания твердофазной реакции Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃ достигает 95 %.

На примере стали и меди рассмотрены процессы структурообразования, протекающие в условиях интенсивной пластической деформации, которая инициируется различными видами динамического нагружения в зоне контакта разнородных металлов. Показано, что интенсивная пластическая деформация способствует повышению взаимной растворимости металлов друг в друге и образованию атомно-упорядоченных фаз. В случае сверхвысоких давлений образование атомно-упорядоченных фаз не зафиксировано. Это связано с тем, что свободный атомный объем в жидкой фазе, образующийся в кумулятивной струе, превышает свободный объем при твердофазном взаимодействии. Множество моделей структурообразования в градиентных условиях могут быть объединены в рамках схемы “сдвиг - поворот”.

Рассмотрено влияние характера разложения частиц азида кобальта, осажденных в порах углеродной матрицы, на фазовый состав и дисперсные характеристики продуктов. В качестве матрицы использован пористый углеродный материал типа “Сибунит” марки ТУ-145 (диаметр пор 10-15 нм). Исследования выполнены методами рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного и комплексонометрического анализа и термогравиметрии. Установлено, что при медленном разложении наночастиц азида кобальта образуется преимущественно фаза Co₃O₄, а при взрывном конечный продукт содержит фазы металла и CoO.

С использованием микроочаговой модели теплового взрыва рассчитаны зависимости критической плотности энергии инициирования взрывного разложения нанокомпозитов PETN-Co от радиуса наночастицы и длительности импульса первой гармоники неодимового лазера. Для каждой длительности импульса определены минимальные значения критической плотности энергии инициирования и соответствующие им оптимальные радиусы наночастиц. Расчет проведен в двух вариантах: 1) при значении коэффициента эффективности поглощения, равном 1, которое не зависит от радиуса наночастицы; 2) с учетом рассчитанной в рамках теории Ми зависимости коэффициента эффективности поглощения от радиуса наночастицы кобальта в прозрачной матрице с показателем преломления, равным 1.54 (PETN). При длительностях импульса менее 100 нс результаты расчетов существенно различаются: игнорирование закономерностей поглощения наночастицами кобальта приводит к уменьшению минимальной плотности энергии более чем в 17 раз при длительности импульса 0.1 нс, а с учетом зависимости коэффициента эффективности поглощения от радиуса наночастицы энергетический порог в этом диапазоне уменьшается всего в 3 раза. Учет зависимости коэффициента эффективности поглощения лазерного импульса от радиуса наночастицы позволяет разрешить “парадокс малых частиц”.

Методом компьютерного моделирования исследованы продукты взаимодействия дифенолов diph гидрохинона, резорцина, пирокатехина и оксида кремния с образованием полимерных цепочек общей формулой diph-(Si(OH)₂-diph) _n . Для каждого соединения рассчитаны радиус инерции и другие пространственные характеристики; в ряду соединений определялась фрактальная размерность. На основании полученных результатов сделан вывод о форме полимерной цепи: для соединений гидрохинонового и резорцинового рядов - это стержень, для пирокатехинового ряда - стохастический клубок.

Изучена надмолекулярная структура арабиногалактана и его комплексов с диацетатом бетулина. С использованием методов малоуглового рентгеновского рассеяния и лазерной абляции показано наличие в растворах ассоциатов арабиногалактана, образование которых может происходить за счет взаимодействия как с молекулами воды, так и с молекулами диацетата бетулина.

Показано влияние механоактивации бурого и окисленного углей в присутствии щелочного реагента и абразивного материала в различных концентрациях. Проведены твердофазные механохимические реакции взаимодействия гуминовых кислот с солями тяжелых металлов. Выявлены особенности структурных преобразований гуминовых кислот в процессе механоактивации.

Изучено влияние условий механохимической активации на эффективность ферментативного гидролиза углеводов, входящих в состав высоколигнифицированного растительного сырья - биомассы стеблей тростника. Сложное супрамолекулярное строение и высокое содержание лигнина в структуре негативно сказываются на процессе ферментативного гидролиза. В работе рассмотрены модельные условия хрупкого измельчения и пластической деформации материала, происходящие при различной температуре механической активации. Образцы, полученные механической активацией лигноцеллюлозного материала, характеризуются повышенной реакционной способностью ферментативного гидролиза за счет увеличения площади поверхности и разупорядочения кристаллических областей целлюлозы. Установлены оптимальные условия проведения механической активации растительного сырья для получения реакционноспособных продуктов.