Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2016 номер 2

В обзоре представлены основные результаты исследований проф. С.П. Габуды, посвященные изучению подвижности атомов и молекул методом ЯМР. Изложены основные принципы предложенной им модели усреднения локальных магнитных полей в условиях атомной и молекулярной подвижности, которая позволяет связать параметры этих полей со структурными особенностями подвижности атомов и молекул и межмолекулярными взаимодействиями. Рассмотрены ионные и молекулярные кристаллы, цеолиты, молекулярные сита, гидратированные белки и др. Обсуждаются фазовые переходы в гостевых подсистемах, эффекты динамической разупорядоченности и влияние коррелированного движения электронов на подвижность атомов и молекул и их локализацию.

В обзоре представлены экспериментальные и теоретические данные по релятивистским эффектам в твердых телах, которые были предметом исследования С.П. Габуды. Рассмотрены координационные и кластерные соединения. Представлены уникальные данные, полученные методами ядерного магнитного резонанса, колебательной спектроскопии, магнетохимии и др. Обсуждаются возможности существования полиморфных фазовых переходов, эффект Яна-Теллера, межмолекулярные взаимодействия и другие эффекты, обусловленные особенностями строения релятивистских волновых функций.

Understanding the behaviour of solid solutions over wide ranges of temperature and pressure remains a major challenge to both theory and experiment. Here we report a detailed exchange Monte Carlo study using a classical ionic model of the model perovskite parascandolaite-neighborite (K,Na)MgF₃ solid solution and its end-members for temperatures in the range 300-1000 K and pressures from 0-8 GPa. Full account is taken of the local environment of the individual cations, clustering and thermal effects. Properties considered include the crystal structure, phase transitions, the thermodynamics of mixing and the non-ideality of the solid solution. Clustering of the potassium ions is examined via a short-range order parameter. Where experimental data are available for comparison, agreement is very good.

Методом функционала плотности B3LYP выполнены расчеты структуры и относительной энергии биядерных железо-марганцевых комплексов с фосфиновым лигандом L, существующих в винилиденовой Cp(CO)(L)MnFe(μ-C=CHPh)(CO)₄ (2) и бензилиденкетеновой h⁴-{C[Mn(CO)(L)Cp](CO)CHPh}Fe(CO)₃ (3) формах. Для каждой из форм рассмотрены по четыре изомера, отличающиеся положением лиганда L относительно фенильного кольца (конформеры a и b) и заместителя Ph относительно связи С=С (конформеры E и Z), и определена их относительная стабильность. Показано, что все изомеры формы 2 имеют примерно одинаковую энергию (в пределах 4 ккал/моль), тогда как энергии изомеров формы 3 отличаются в пределах 21 ккал/моль. Наиболее энергетически выгодным является изомер 3Ea, в котором лиганд PPh₃ находится в контакте с фенильным заместителем винилиденовой группы. Установлено, что с ростом размера лиганда L в ряду PH₃ < PH₂Ph < PHPh₂ < PPh₃ длина связи Mn-P увеличивается до 2,37 Å в самом стабильном изомере формы 3 и до 2,43 Å в изомерах формы 2 и трех конформерах формы 3. Более существенное увеличение длины связи Mn-P в комплексах 2 и 3 коррелирует с их меньшей стабильностью по сравнению с изомером Ea формы 3, что согласуется с экспериментальными данными о присутствии в растворе только одного конформера 3Ea.

В рамках теории функционала электронной плотности впервые исследована электронная структура тройных молибдатов Li₂ M ₃Al(MoO₄)₄, где M = Cs, Rb. Установлено, что все исследованные молибдаты относятся к широкозонным диэлектрикам с величиной запрещенной щели ~4 эВ. Рассчитаны величины квадрупольных частот и параметров асимметрии градиента электрического поля вблизи магнитных ядер ⁷Li, ²⁷Al, ⁸⁷Rb, ¹³³Cs, проведена интерпретация экспериментальных спектров ЯМР.

Методами теории функционала электронной плотности (DFT) получены результаты по электронной структуре, параметрам химической связи, энергиям формирования фаз и образования собственных дефектов по подрешеткам металлов и неметаллов для дихалькогенидов MX₂ (M = Nb, Mo, W; X = Se, Te). Для соединений с Te в ряду Nb-Mo-W с увеличением атомного номера происходит монотонное уменьшение зарядов на атомах металла и неметалла, но для соединений с Se данный порядок нарушается. Так же с увеличением порядкового номера металла для соединений с Se и Те уменьшается стабильность фаз. Энергии образования вакансий по обеим подрешеткам для данных систем имеют немонотонный характер. Для систем MX₂ (M = Mo,W; X = Se, Te) образование вакансий по подрешетке халькогена приводит к переходу диэлектрик-металл, а вакансии по металлической подрешетке уменьшают величину запрещенной щели.

Для феромонов лесных насекомых-ксилофагов Ips typographus L., Monochamus urussovi Fisch. и Monochamus galloprovincialis Oliv. с помощью метода функционала плотности B3LYР/6-31(p,d) были рассчитаны спектры поглощения и найдены возбужденные состояния. На основании расчетов оценивается возможная активность молекул при воздействии на них солнечной радиации.

Представлены результаты исследований методом теории функционала плотности (DFT) стыковки по грани (111) блоков (первичных наночастиц) низкотемпературных метастабильных оксидов алюминия (h-Al₂O₃ и c-Al₂O₃). Рассчитана удельная поверхностная энергия грани (111) кристалла Al₂O₃, рассмотрено прохождение доменной границы через различные катионные слои, определены константы ядерного квадрупольного взаимодействия для ядер ²⁷Al.

We review the properties of simple diatomic molecular glasses as explored by nuclear magnetic resonance techniques and measurements of the dielectric susceptibility. We focus on the behavior of classical molecular rotors formed by solid N₂-Ar mixtures and discuss the time dependent behavior in terms of replica symmetry breaking theories.

We report solid-state ³⁵Cl NMR spectra in three hexachlorides, (NH₄)₂SeCl₆, (NH₄)₂TeCl₆ and Rb₂TeCl₆. The C_Q (³⁵Cl) quadrupole coupling constants in the three compounds were found to be 41.4±0.1 MHz, 30.3±0.1 MHz and 30.3±0.1 MHz, respectively, some of the largest C_Q (³⁵Cl) quadrupole coupling constants ever measured in polycrystalline powdered solids directly via ³⁵Cl NMR spectroscopy. The ³⁵Cl EFG tensors are axial in all three cases reflecting the C _{4 v} point group symmetry of the chlorine sites. ³⁵Cl NMR experiments in these compounds were only made possible by employing the WURST-QCPMG pulse sequence in the ultrahigh magnetic field of 21.1 T. ³⁵Cl NMR results agree with the earlier reported ³⁵Cl NQR values and with the complementary plane-wave DFT calculations. The origin of the very large C_Q (³⁵Cl) quadrupole coupling constants in these and other main-group chlorides lies in the covalent-type chlorine bonding. The ionic bonding in the ionic chlorides results in significantly reduced C_Q (³⁵Cl) values as illustrated with triphenyltellurium chloride Ph₃TeCl. The high sensitivity of ³⁵Cl NMR to the chlorine coordination environment is demonstrated using tetrachlorohydroxotellurate hydrate K[TeCl₄(OH)]×0.5H₂O as an example. ¹²⁵Te MAS NMR experiments were performed for tellurium compounds to support ³⁵Cl NMR findings.

The mobility of water molecules in natural natrolite (Na₂Al₂Si₃O₁₀×2H₂O) is investigated by the ¹H NMR method. The spin-lattice relaxation times in the laboratory and rotating frames ( T ₁ and T _1r) are measured as a function of the temperature for a polycrystalline sample. From experimental T ₁ data it follows that at T > 286 K the diffusion of water molecules along channels parallel to the c axis is observed. From experimental T _1r data it follows that at T > 250 K the diffusion of water molecules in transversal channels of natrolite is also observed. At a low temperature ( T < 250 K) the dipolar interaction with paramagnetic impurities (presumably Fe³⁺ ions) becomes significant as a relaxation mechanism of ¹H nuclei.

С использованием метода ЯМР ¹H впервые изучена кинетика диффузии молекул H₂O в волокнистом цеолите натролите [Na₂Al₂Si₃O₁₀]×2H₂O. Обнаружено, что при ступенчатом нагреве цеолита на воздухе частота диффузионных прыжков молекул, увеличиваясь в первый момент, экспоненциально падает со временем. Проведение подобного эксперимента в водной среде приводит к обратному эффекту. Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение о существенной роли междоузельных дефектов - сверхгидратированных локальных состояний в механизме молекулярной диффузии.

Методами ЯМР и импедансной спектроскопии изучены ионная подвижность и ионная проводимость в кристаллических фазах в системах PbSnF₄- x CaF₂ ( x = 2,5, 5, 7,5 и 10 мол.%) в диапазоне температур 150-500 K. Установлено, что параметры спектров ЯМР ¹⁹F, виды ионных движений и величина ионной проводимости в соединении PbSnF₄, допированном фторидом кальция, определяются температурой и концентрацией фторида кальция. Удельная проводимость кристаллических фаз в системах PbSnF₄-CaF₂ довольно высока при комнатной температуре и, следовательно, не исключена возможность их использования при создании функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

Методом ЯМР ³¹P, ¹⁹F, ¹H исследованы фторофосфатометаллаты составов K₃H₃Zr₃F₃(PO₄)₅, Rb₃H₃Zr₃F₃(PO₄)₅, Rb₃H₃Hf₃F₃(PO₄)₅, CsH₂Hf₂F₂(PO₄)₃×2H₂O. Установлено, что протоны входят в состав гидрофосфатных групп, а атомы фтора занимают концевые позиции в окружении четырехвалентного металла. Предложены схемы кристаллического строения фторофосфатометаллатов. Установлено, что молекулы воды в CsH₂Hf₂F₂(PO₄)₃×2H₂O связаны сильной водородной связью с протоном фосфатной группы и характеризуются низким энергетическим барьером молекулярных движений.

Проведено сравнительное структурное исследование ортофосфатов LiMPO₄ (M = Mn, Fe, Co, Ni) и фторофосфатов Li₂MPO₄F (M = Co, Ni), полученных механохимически стимулированным твердофазным синтезом, с помощью методов РФА, ИК и ЯМР спектроскопии. Показано, что все соединения кристаллизуются в ромбической сингонии (пр. гр. Pnma ). Параметры элементарной ячейки уменьшаются при переходе от Mn к Ni, что связано с уменьшением ионного радиуса d -металла. По данным ИК спектроскопии, в этом ряду наблюдается повышение ковалентности связи P-O и понижение ковалентности связи M-O. При переходе к фторофосфатам симметрия тетраэдров PO₄ повышается. ЯМР спектры ⁶Li и ³¹P всех соединений характеризуются зависимостью величины контактного сдвига от природы металла M и степени искажения координационного полиэдра MO₆. На ширину линии MAS ЯМР ⁶Li заметное влияние оказывает концентрация структурных дефектов. В отличие от ортофосфатов с эквивалентными ионами лития, фторофосфаты содержат ионы лития в трех различных позициях.

Методом ²⁷Al, ¹H MAS ЯМР исследованы исходные наноразмерные метастабильные оксиды алюминия псевдобемитного ряда (g- и d-Al₂O₃) после покрытия графеном С@Al₂O₃ и отожженные на воздухе С@Al₂O₃-Т. Показано, что покрытые графеном наночастицы алюминия, прокаленные при высоких температурах (до 750 °C для g и 1180 °C для d) сохраняют фазовый состав, однако отличаются от исходных оксидов очень низким содержанием дефектов (ОН-группы). После отжига графенового покрытия гидроксильный покров оксидов восстанавливается, но набор ОН-групп значительно отличается от исходных оксидов. Наблюдается только один тип терминальных ОН-групп со сдвигом ~0,2 м.д. и один тип мостиковых ОН-групп типа m² со сдвигом 1,8 м.д. на g-Al₂O₃ от OH-m²-Al_VAl _n и 2,1 м.д. на d-Al₂O₃ от OH-m²-Al_IVAl _n . Полученные данные позволили впервые детально охарактеризовать чистую фазу d-Al₂O₃.

Проведена строгая нормировка по площади распределений, описываемых формулой Бломбергена-Роуланда, широко используемых в ЯМР твердого тела при изучении поликристаллических образцов, которая связана с проблемой построения сверток таких распределений с уширяющей симметричной функцией. Применение полученных методических результатов иллюстрируется на примере анализа данных ЯМР по UF₆.

The temperature and concentration dependences of ²⁰⁷Pb NMR chemical shifts of Pb(NO₃)₂ in D₂O are reported. The results are analyzed in terms of exchange between a solvated lead ion and the Pb(NO₃)⁺ contact-ion pair. Predictions of the chemical shift difference between the aquated ion and contact-ion pair are carried out for the gas-phase entities and for the solvated species with a DFT calculation. Previously reported data on ²⁰⁷Pb NMR chemical shifts of Pb(NO₃)₂ in H₂O are reevaluated. From the analysis, the enthalpy of dissociation of the contact-ion pair is found to be -42.3±1.0 kJ/mol.

Проведены квантово-химические расчеты для комплекса [Mo₃S₇(Et₂dtc)₃](Et₂dtc) в различных растворителях. Показано, что энергия связи кластерного катиона [Mo₃S₇(Et₂dtc)₃]⁺ и внешнесферного аниона (Et₂dtc)^- экспоненциально падает с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. С использованием метода DOSY ЯМР обнаружено, что в хлороформе катионный и анионный фрагменты комплекса образуют ассоциат (контактную ионную пару), в то время как в сильнополярном диметилсульфоксиде эти фрагменты перемещаются независимо друг от друга.

Проведены экспериментальные исследования оптических и магнитооптических свойств растворов природной нефти различного происхождения в видимом и ближнем УФ диапазонах оптического излучения. Получены спектры магнитного кругового дихроизма (МКД) нефти в окрестности длин волн ~410, 533 и 576 нм. Показано, что интенсивность сигнала МКД зависит от происхождения сырья и пропорциональна концентрации нефти в растворе. Сопоставление данных магнитооптической спектроскопии с химическим составом образцов позволило сделать вывод о том, что наблюдаемая магнитооптическая активность обусловлена присутствием комплексов VO²⁺ в исследованных образцах нефти. Обнаруженная магнитооптическая активность природной нефти может стать основой нового метода анализа состава и свойств нефти различного происхождения.

Считается, что в разупорядоченных структурах оксофторидных соединений различить атомы кислорода и фтора методом рентгеновской дифракции практически невозможно из-за близости их ионных радиусов и рассеивающего фактора. Действительно, многие оксофторидные соединения переходных металлов, включающие полярные псевдо-октаэдрические MO _x F_{6- x} ( x = 1-3) анионы, образуют кристаллические структуры, в которых не наблюдается какого-либо фтор-кислородного (O/F) упорядочения благодаря наличию большого числа локальных конфигураций аниона. Такой статический беспорядок не позволяет локализовать атомы O и F и найти истинную геометрию полиэдра. Однако это становится возможным в случае динамического разупорядочения оксофторидных анионов, когда центральный атом смещается из центра октаэдра по направлению к вершине, ребру или грани (в зависимости от числа атомов кислорода в полиэдре), что дает возможность идентификации атомов O и F за счет различий расстояний M-O и M-F. При охлаждении подобные соединения претерпевают фазовые переходы типа порядок-беспорядок с довольно большими значениями изменения энтропии. Представлены примеры статического и динамического ориентационного беспорядков в оксофторидных соединениях d ⁰ переходных металлов.

Причины предпочтительности плоскостей скользящего отражения (glide planes) в природных кристаллах рассмотрены на основе результатов кристаллографического анализа минералов зальцбургита, эльдрагонита, изоклакеита и викингита. Плоскости скользящего отражения организуют сочетание возникающих при кристаллизации правых и левых конфигураций атомных фрагментов, способствуют равномерному распределению атомов при сложных составах, более плотной и симметричной их упаковке. Наличие в структурах близких по размерам и ориентациям катионных и анионных подрешеток создает ситуацию, аналогичную эффекту ²биения² (beats) в колебательных системах, и, соответственно, модулирует интенсивности рентгеновских отражений. Прогрессирующее количество структур с заполнением отдельных атомных позиций двумя и более сортами атомов свидетельствует о стабильности геометрии соответствующих атомных подрешеток по отношению к вариациям состава. Анализ таких ²скелетных² подреше- ток - путь к пониманию твердофазных превращений, контактных взаимодействий, динамических процессов в минеральных ассоциациях.

Методом Ритвельда определена структура двух образцов высоководного цеолита паранатролита состава {Na_1,15Ca_0,38Sr_0,04(H₂O)_3,1}[Al_2,19Si_2,81O₁₀] (Вишневые горы, Урал) и {Na_2,01K_0,04H_0,04(H₂O)_3,8}[Al_2,10Si_2,90O₁₀] (Кировский рудник, Хибины). Вишневогорский паранатролит характеризуется наличием расщепленных водных позиций и относительно низким суммарным содержанием H₂O. Из статистической ²смеси² выделены локальные водно-катионные ассоциаты (ВКА) трех конфигураций. Внекаркасная подсистема структуры хибинского паранатролита сложена ВКА одной конфигурации. Содержание H₂O в нем близко к максимально возможному и является рекордным для минералов натролитового типа.

Выдерживанием смеси кристаллов пористого гомохирального металл-органического координационного полимера [Zn₂(dmf)(bdc)(lac)]×DMF (DMF = N,N¢-диметилформамид, H₂bdc = терефталевая кислота, H₂lac = S -молочная кислота) с избытком цимантрена при 100 °C получено соединение включения [Zn₂(dmf)(bdc)(lac)]×[Mn(C₅H₅)(CO)₃] (C₅H₅ = циклопентадиенил) и определена его кристаллическая структура.

На основе гипотезы С.П. Габуды о существовании перехода молекулы SiO₂ из линейной в изомерную форму с кольцеобразной (уголковой) структурой высказывается идея о том, что в нижней мантии при плавлении мантийного вещества может осуществляться фазовый переход уголковой формы SiO₂ в линейную форму SiO₂. Этот фазовый переход может иметь большое значение для процессов нижнемантийной конвекции, а также для подъема мантийных плюмов, несущих к поверхности Земли как тепловую энергию, так и целый комплекс элементов платиновой группы и редких элементов.

С использованием национальной (РИНЦ) и международных (CAPlus, WoS и Scopus) баз данных проведен библиометрический и тематический анализ научного наследия проф. С.П. Габуды.