Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2016 номер 6

Выявлено шесть конформеров O-изопропилметилфторфосфоната (ИМФФ). Вычислены их геометрические параметры, дипольные моменты и поляризуемости. Проведена оценка применимости методов, выбранных для фосфорильных соединений, не отличающихся конформационным разнообразием, для расчета строения и названных свойств конформеров ИМФФ. Рассмотрены особенности строения и стереохимии ИМФФ.

В работе рассмотрены структурные и термодинамические характеристики тетрагидробората циркония Zr(BH₄)₄. Разогрев исходного соединения, организованного в виде кубической решетки, был проведен от абсолютного нуля до температур, превышающих экспериментальное значение температуры кипения. Получены зависимости параметров внутренней структуры, энергии и плотности молекул в объеме от температуры. Установлено, что при нагревании вещества до 300 K сохраняется его структура, и при последующем охлаждении она приходит в исходное состояние. При нагреве свыше 400 K наблюдается необратимое разрушение кристаллической решетки. При последующем охлаждении вещество в твердой фазе становится аморфным. Показано, что средняя энергия связи в новом состоянии ниже исходной, а кубическая решетка имеет наибольшую энергию связи среди рассмотренных структур Zr(BH₄)₄.

В рамках теории функционала плотности с учетом дисперсионного взаимодействия определены параметры кристаллической структуры органического азида C₁₀H₈N₆O₄. Исследовано влияние давления в интервале 0-20 ГПа на его структурные и электронные свойства. Определены параметры уравнения состояния в модели Винета и Берча-Мурнагана. В рамках метода квазичастиц ( G ₀ W ₀) выполнен расчет энергетической зонной структуры. Показано, что гидростатическое давление в 20 ГПа приводит к сближению плоскостей молекул C₁₀H₈N₆O₄ и их смещению относительно друг друга и это сопровождается уширением верхних валентных зон и уменьшением ширины запрещенной зоны с 5,07 до 3,97 эВ.

Ab initio calculations are employed to investigate nitrogen inversion as a configuration change that can supply an infinitely useful switchable control mechanism for some complex systems. In this paper, the design of a new pedal-like nano-scale robot is discussed based on nitrogen inversion. This work introduces the design of a nano pedal in which different structures of the arms created two diverse kinds of pedals: a) nano pedal without intersectional motion and b) nano pedal with intersectional motion. In ( a ), due to stereo repellent in the two pedal arms, they were unable to pass each other and could only move back and forth in one direction. However, in ( b ), due to an increase in the axis connecting the two arms, the issue of stereo repellent of nitrogen was looked over and the arms could pass each other and moved in a larger domain.

The current aim of the ab initio crystal structure prediction is to find the possible conformers of the flexible N-(3-chloro-4-fluorophenyl)thiourea (CFT) molecule using gas phase optimisation with an MP2/6-31G( d , p ) basis set, and the lattice energy minimization in the presence of a repulsion-dispersion electrostatic potential. If the molecule deviates from the gas phase conformation, suitable intermolecular interactions are added, and the molecule favours stable packing. The crystal structure is said to be feasible if the intermolecular lattice energy compensates the intermolecular energy penalty associated with the suboptimal gas phase conformers. The idea of the current research is to find the least energy hydrogen bonded crystal structure from a set of rigid conformers in a conformation region, with a significant similarity of packing, which may lead to the prediction of polymorphs associated with the considered CFT molecule.

The prilocaine is a significant amino amide local anaesthetic. This drug can exist as three possible tautomers. Herein, by using density functional theory (DFT), and handling the solvent effects with the PCM model, the structure, energetic behavior, kinetics and mechanism of tautomerization, as well as the natural bond orbital analysis (NBO) of the prilocaine are reported. P1 is the most stable tautomer of the prilocaine, which can be tautomerized to two other tautomers via the intramolecular-proton transfer. Good agreement between the calculated NMR chemical shifts and IR vibrational frequencies with the experimental values approves the suitability of the optimized geometry for the prilocaine. A large HOMO-LUMO energy gap implies a high stability of the prilocaine.

The crystal structure of dichlorobis(dimethylsulfoxide-O)copper(II), [CuCl₂(DMSO)₂] (I), previously determined by Willett and Chang, is reinvestigated. It crystallizes in the orthorhombic system with the space group Pnma (N°62), Z = 4, and unit cell parameters a = 8.053(1) Å, b = 11.642(5) Å, c = 11.347(3) Å. Our structure determination is of a significantly higher precision in terms of bond lengths, angles, and R factors (e.g., Cu1-O1 = 1.9737(24) Å, O1-Cu1-O1ⁱ = 173.08(13)° (symmetry code: ⁱ x , 1/2- y , z ) and R ( F ²) = 0.046 compared to 1.955(4) Å, 173.0(3)° and R ( F ) = 0.075). In contrast to the previous investigation, all H atoms are placed at calculated positions. In the title molecule, the Cu^II atom is five coordinated in a distorted square pyramidal geometry. Thus, as reported previously, it can be shown that the crystal structure consists of [CuCl₂(DMSO)₂] molecules which, by virtue of long Cu-Cl interactions, are tied together to form chains parallel to the [100] direction. The density functional theory (DFT) optimized structure at the B3LYP/6-311++G(2 d ,2 p ) level is compared with the experimentally determined molecular structure. The HOMO-LUMO energy gap and other related molecular properties are also calculated. Comprehensive experimental and theoretical structural studies on the studied complex are carried out by FT-IR and UV-visible spectroscopies.

Captopril disulphide is obtained under hydrothermal conditions. The IR and Raman spectra data are in agreement with the X-ray diffraction results. The disappearance of the band at 2566 cm^-1 (n(SH)) in both spectra of captopril disulphide is consistent with the formation of the S-S bond. The degradation of the captopril drug is investigated by Raman spectroscopy and the results indicate that after 6 weeks of air exposure, a band at 512 cm^-1, assigned as n(SS), is observed, suggesting the formation of captopril disulphide. DFT calculations in the solid state are performed for captopril and captopril disulphide. The results indicate that captopril disulphide is approximately 30 kcal×mol^-1 more stable than captopril. The analysis of the total density of states (DOS) reveals that the captopril valence band contains a significant contribution from the S atom, whereas for captopril disulphide, the O atom is the most important for the valence band.

Проведено исследование электронного строения свободных радикалов и комплексов Cu(II) c нитронилнитроксильным радикалом и аминонитроном методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РФЭ N1 s -спектры атомов азота комплексов Cu(II) с аминонитронами подтвердили диамагнитную природу лигандов. Энергии связи главного пика и интенсивная сателлитная структура в Cu2p_3/2,1/2-спектрах изучаемых комплексов соответствуют состоянию Cu(II). Структура сателлита Cu2p_3/2,1/2-спектра зависит от окружения иона металла.

В работе выполнено двойное дифференцирование функций, описывающих линию Pt4 f _7/2 в РФЭ спектрах модельных нанесенных катализаторов Pt/SiO₂, с целью определения числа различных химических состояний частиц платины. Функции для дифференцирования были получены деконволюцией экспериментального спектрального контура на две спин-орбитальные компоненты. В результате проведенного анализа по числу и положению минимумов у второй производной функции Pt4 f _7/2 были установлены условия окисления частиц платины в образце Pt/SiO₂ при обработке в смеси NO + O₂ и восстановления частиц оксида платины при взаимодействии образца PtO _x /SiO₂ с водородом.

Обнаружено существование гидратных форм оксалата железа(III), заметно отличающихся друг от друга параметрами мессбауэровских спектров (изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением). В предположении формирования фаз с разными структурными характеристиками проведено исследование образцов рассматриваемого вещества методами рентгенофазового анализа (в том числе с привлечением синхротронного излучения), мессбауэровской и ИК спектроскопии. Показано, что фаза, характеризующаяся новыми значениями мессбауэровских параметров, имеет собственный ИК спектр, рентгеноаморфна и метастабильна.

Методом классической молекулярной динамики проведено моделирование жидкого хлорбензола в температурном интервале 293-363 K. Рассчитаны функции радиально-углового распределения для расстояний между плоскостями бензольных колец и углом между ними; функции радиального распределения для расстояний между атомами хлора; коэффициенты самодиффузии, локальные дипольные моменты и диэлектрическая проницаемость. Во всем интервале температур молекулы объединяются в агломераты посредством контактов между атомами хлора (галоген-агрегация) и благодаря специфическим взаимодействиям бензольных колец, приводящим к их преимущественно параллельной и перпендикулярной ориентациям в первой координационной сфере. Молекулы в агломератах преимущественно организованы по 1D мотиву: цепочки из атомов хлора и стопки из бензольных колец. С ростом температуры происходит перестройка структуры агломератов, наиболее заметны изменения в температурных интервалах 293-298, 313-323 и 343-353 K.

Оптимальные условия выращивания кристаллов состава GdSe_1,85 определены методом термодинамического моделирования системы Gd-Se-I. Полученные данные использовались для выращивания кристаллов GdSe_1,85 транспортным методом с применением иода в качестве транспортного агента. Выращенные кристаллы были идентифицированы микрозондовым и рентгенофазовым анализами. Методом рентгеноструктурного анализа определена структура и проведено уточнение состава. Строение кристалла в целом типично для структур полихалькогенидов РЗМ, но элементарная ячейка представляет собой метрически ранее неизвестный тип: a = 4,0562(2), b = 8,1065(5), c = 9,2489(5) Å, a = 115,9990(10), b = 90,000(2), g = 89,9750(10)°, V = 273,34(3) ų, Z = 4, d _выч = 7,659 г/см³, пр. гр. Pb 11. Экспериментальный материал для рентгеноструктурного анализа (РСА) получен на автоматическом дифрактометре Bruker X8 APEX (Мо K _a-излучение, графитовый монохроматор, разрешение CCD-детектора 1024´1024 пикселей, расстояние до детектора L = 50 мм, вращение вокруг оси j - 15 мин) по стандартной методике, 2474 измеренных отражений, из них 1523 независимых ( R (int) = 0,0352), R -фактор [ I > 2 ( I )] = 0,0517, R -фактор (все измеренные) = 0,0694).

Novel supramolecular networks based on an anionic polymolybdophosphate cluster Sr₁₀(H₂O)₁₂[Sr₂P₉HMo₁₂O₇₁] is hydrothermally synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, infrared, ultraviolet spectroscopy, and cyclic voltammetry in an aqueous solution. It crystallizes in the orthorhombic space group Pnmm (No. 59) with a = 12.699(1), b = 14.914(1), c = 23.851(2) Å and Z = 2. The compound is made up of unusual shaped-cage [Sr₂P₉HMo₁₂O₇₁]^20-. The strontium cations are divided in two kinds. The first occupy vacant sites in the [P₉Mo₁₂O₆₈] ^n- polyoxoanions unit and the second [Sr(H₂O)₆]²⁺, [Sr(H₂O)₄]²⁺, and [Sr(H₂O)₂]²⁺ serve to bridge together the adjacent polymolybdophosphate clusters to yield unprecedented three-dimensional pure inorganic assemblies of the shaped-cage polymolybdophosphate clusters.

Методами рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализа проведено исследование гексафторидоцирконата тетраметиламмония [N(CH₃)₄]₂ZrF₆. В интервале температур 96-110 °C кристаллы претерпевают обратимый фазовый переход от низкотемпературной тригональной модификации (пр. гр. R ) в высокотемпературную кубическую (пр. гр. Fm m ). Кубическая фаза построена из правильных октаэдров [ZrF₆]^2-и тетраэдрических катионов (CH₃)₄N⁺, связанных ионными взаимодействиями и водородными связями С-H⋯F.

The syntheses and crystal structures of two one-dimensional coordination polymers, [Mn(C₅HO₂F₆)₂(C₁₆H₂₀N₂)] _n (1) and [Mn(C₅HO₂F₆)₂(C₂₀H₂₀N₂)] _n (2), are described, where is the hexafluoro acetylacetonate anion, C₁₆H₂₀N₂ is 1,6-bis(4-pyridyl)-hexane, and C₂₀H₂₀N₂ is 1,4-bis[2-(3-pyridyl)ethyl]-benzene. In both phases, the metal ion lies on a crystallographic twofold axis and is coordinated by two chelating anions and two bridging bipyridyl ligands to generate a cis -MnN₂O₄ octahedron. The bridging ligands, which are completed by crystallographic inversion symmetry in both compounds, connect the metal nodes into zigzag [20 ] chains in 1 and contorted [001] chains in 2. Intrachain C-H⋯O interactions occur in 1 but not in 2, which may be correlated with the relative orientations of the ligands. Crystal data: 1, C₂₆H₂₂F₁₂MnN₂O₄, M _r = 709.40, monoclinic, C 2/ c (No. 15), a = 9.3475(2) Å, b = 16.6547(3) Å, c = 18.3649(4) Å, b = 91.1135(8)°, V = 2858.50(10) ų, Z = 4, R ( F ) = 0.030, wR ( F ²) = 0.075. 2, C₃₀H₂₂F₁₂MnN₂O₄, M _r = 757.44, monoclinic, C 2/ c (No. 15), a = 19.9198(2) Å, b = 10.6459(2) Å, c = 16.8185(3) Å, b = 119.8344(8)°, V = 3093.91(9) ų, Z = 4, R ( F ) = 0.032, wR ( F ²) = 0.078.

A new mixed-ligand one-dimensional copper(II) coordination polymer [Cu(en)(sal)Cl] _n where en = ethylenediamine(C₂H₈N₂) and Hsal = 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid; C₇H₆O₃) is synthesized and characterized by FTIR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. The structure contains Cu²⁺ ions in two different distorted octahedral coordination environments: an axially extended CuN₄Cl₂ moiety arising from a pair of bidentate en ligands and a CuO₄Cl₂ moiety arising from a pair of asymmetrically coordinated sal^- anions. The chloride ions bridge the copper ions into a zigzag chain propagating in [001]. The structure is consolidated by N-H⋯O and N-H⋯Cl hydrogen bonds which generate a layered network. Crystal data: C₉H₁₃ClCuN₂O₃, M _r = 296.20, monoclinic, P 2₁/ c , a = 13.9179(10) Å, b = 10.4900(8) Å, c = 8.5181(6) Å, b = 105.518(4)°, V = 1198.30(15) ų, Z = 4, R ( F ) = 0.026, wR ( F ²) = 0.068.

При добавлении насыщенного раствора NaClO₄ к раствору транс -[Ru(NO)(NH₃)₄SO₄]´HSO₄×H₂O с выходом ~80 % была получена перхлоратная соль транс -[Ru(NO)´(NH₃)₄SO₄]ClO₄ (I). Нагревание транс -[Ru(NO)(NH₃)₄(H₂O)](HSO₄)SO₄ при температуре ~220 °C приводит к полному удалению координированной воды и частичному удалению молекул аммиака. При последовательной обработке продукта термолиза серной и соляной кислотами были получены кристаллы [Ru(NO)(NH₃)₄SO₄][Ru(NO)´(NH₃)₃Cl(SO₄)]HSO₄×H₂O (II). Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных соединений: для I - пр. гр. P 2₁/ c , a = 6,6949(9), b = 13,7049(19), c = 12,8641(17) Å, b = 101,028(4)°; для II - пр. гр. Р 2₁/ c , a = 14,1304(4), b = 12,4908(3), c = 11,6264(3) Å, b = 94,1980(10)°.

В работе исследованы изомерные комплексы платины(II) с пивалоилтрифторацетонат-ионом (ptac)^1- - Pt((CH₃)₃-CO-CH-CO-CF₃)₂. Описан синтез и разделение изомеров Pt(ptac)₂ методом хроматографии, приведены данные ТГА для разделенных изомеров, исследованы кристаллические структуры твердых фаз. Комплекс цис -Pt(ptac)₂ кристаллизуется в пространственной группе Р -1, a = 10,7091(4), b = 12,7787(6), c = 16,0154(8) Å, a = 92,389(2)°, b = 90,868(2)°, g = 112,1260(10)°, V = 2027,39(16) ų, Z = 4, d _выч = 1,918 г/cм³. Комплекс транс -Pt(ptac)₂ кристаллизуется в пр. гр. C 2/ m , a = 13,3235(5), b = 8,5515(3), c = 9,6694(3) Å, b = 118,5880(10)°, V = 967,38(6) ų, Z = 2, d _выч = 2,010 г/cм³. Структуры комплексов молекулярные, атом Pt имеет квадратную координацию из четырех атомов кислорода двух лигандов, для цис- Pt(ptac)₂ расстояние Pt-O_ср равно 1,968 Å, для транс -Pt(ptac)₂ 1,980 Å.

Методом рентгеноструктурного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами исследованы молекулярные и кристаллические структуры энергоемких 2,4,6-триазидопиридина и 2,4,6-триазидо-3,5-дибромпиридина, проанализирована зависимость структурных параметров их азидогрупп от размера заместителей в -положениях пиридинового кольца. Выявлено влияние внутримолекулярного контакта с участием центрального атома азота g-азидогрупп в замещенных триазидах на их строение и свойства.

Осуществлен синтез наночастиц серебра в среде водного цистеин-серебряного раствора при различных значениях рН с использованием борогидрида натрия в качестве восстановителя. С помощью методов динамического светорассеяния, электронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что размер и стабильность наночастиц в этой системе зависят от величины рН, которая регулируется щелочью, и от концентрации цистеин-серебряного раствора. При определенных условиях удалось получить мономодальное распределение наночастиц серебра со средним размером ~40 нм.

Полученные плазмохимическим осаждением из газовой смеси 1,1,3,3-тетраметилдисилазана с кислородом и азотом (ТМДС+O₂+ x N₂) в температурном интервале 373-973 K пленки гидрогенизированного SiC _x N _y O _z :H являются нанокомпозитными, в аморфной части которых распределены нанокристаллы, принадлежащие фазам системы Si-C-N: a-Si_{3- x}C _x N₄ и графита. Изменение химического состава газовых смесей приводит к получению пленок SiC _x N _y O _z :H с большим интервалом изменения функциональных свойств, таких как: вариация показателя преломления 1,45-2,15; регулируемая прозрачность ( T ~ 92-99,7 %) в УФ, видимой и ИК областях спектра; "перестраиваемые" характеристики ширины запрещенной зоны (3,5-5,4 эВ) и значения диэлектрической постоянной 5,2-5,8.

С целью создания кристаллических фотохромных материалов, сочетающих преимущества фотохромов в жидких и полимерных растворах (высокие квантовые выходы) и твердом состоянии (повышенная устойчивость к фотодеградции) синтезирован фотохромный аддукт, состоящий из металл-органического каркаса [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄] (ndc^2--2,6-нафталиндикарбоксилат, ur - уротропин, dmf - N,N¢-диметилформамид) и 2,3-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен-1-она) (соединение 1). Исследована фотохимия аддукта. Твердый 2,3-диарилциклопентенон обладает фотохромизмом, типичным для диарилэтенов. Квантовые выходы фотоокрашивания и фотообесцвечивания аддукта оказались соответственно в 1,5 и 3 раза выше, чем для твердого соединения 1 и на порядок ниже, чем для раствора 1 в ацетонитриле. Число фотохимических циклов для соединения 1 в растворе, твердом состоянии и в составе аддукта лимитируется мономолекулярной сторонней реакцией.

Мотивом супрамолекулярной архитектуры сокристаллов 18-краун-6 и полихлорполифтор-1,3-фенилендиаминов или частично фторированных 1,3-фенилендиаминов (стехиометрия 1:1) являются бесконечные 1D ансамбли из чередующихся компонентов. Взаимная координация молекул в ансамблях обусловлена водородной связью между атомами кислорода краун-эфира и водорода аминогрупп полифторарена. Параметры архитектуры сокристаллов определяются влиянием количества и расположения заместителей (атомы хлора и фтора) в полигалогенированном ароматическом кольце.

Carboxylate ligands are very versatile because they can adopt different coordination modes towards metal cations, such as monodentate, bidentate-chelate, bidentate bridging and monoatomic bridging. Because of this versatility, these ligands have been widely used in coordination chemistry. In this study the three dimensional structure of the crystal arrangement of 2,5-thiophenedicarboxylic (H₂TPD), trans-3-(3-pyridyl)acrylic (HPYA), and 4,4¢-sulfonyldibenzoic (H₂SFD) acids are determined in order to investigate their supramolecular properties for coordination polymers and metal-organic framework (MOF) constructions.

Механизмы радиационных повреждений в минералах, перспективных для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов (циркон ZrSiO₄, монацит LaPO₄, ортофосфат YbPO₄, лакаргиит CaZr_0,8Sn_0,1Ti_0,1O и соединения Gd₂Zr₂O₇ и Gd₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора), были исследованы с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики. Рассмотрено формирование поврежденной области в изучаемых структурах, а также процессы ²восстановления² (релаксации) этих структур. Количество френкелевских пар и антиструктурных дефектов, которые образуются в структуре этих минералов после прохождения выбитого атома тория, рассчитано с помощью метода молекулярной динамики. Предложен параметр, который характеризует склонность к аморфизации минералов под действием радиационного повреждения. Полученные результаты показывают, что одним из главных факторов, определяющих радиационную устойчивость минералов, является тип кристаллической структуры, причем соединения со структурой монацита являются более радиационно устойчивыми, чем соединения со структурой циркона. Установлено, что склонность к аморфизации соединения Gd₂Zr₂O₇ и лакаргиита значительно меньше, чем у других минералов, таких как циркон, монацит и ортофосфат YbPO₄. Высокая радиационная устойчивость изученного соединения Gd₂Zr₂O₇, а также твердого раствора состава CaZr_0,8Sn_0,1Ti_0,1O₃ позволяет предложить их в качестве возможной матрицы для утилизации высокоактивных радиоактивных отходов.

Взаимодействием метил 1-бромциклогексанкарбоксилата с цинком и N-метил-2-оксо-2 Н -хромен-3-карбоксамидом получен 3-метил-2,3,4,4a,5,10b-гексагидро-1 H -спиро[хромено[3,4-c]пиридин-1,1¢-циклогексан]-2,4,5-трион, строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Определена структура ионных сокристаллов 2-тиобарбитурата пиперидиния с 2-тиобарбитуровой кислотой PipeH⁺(HTBA^-)H₂TBA (I) (Н₂ТВА - 2-тиобарбитуровая кислота, Pipe - пиперидин). Независимая часть ячейки I содержит молекулу H₂TBA в виде тионмонокарбонильного таутомера, ион HTBA^- и ион пиперидиния PipeH⁺. Структура стабилизирована межмолекулярными водородными связями (ВС) O-H⋯O, N-H⋯S и N-H⋯O, образующими трехмерный каркас. Результаты РСА и ИК спектроскопии указывают на образование сильной ВС O-H⋯O. Проведен топологический анализ сети ВС в I.

Получен новый солевой спиропиран, в котором положительный заряд локализован на атоме азота индолинового фрагмента, а отрицательный - на группеClO₄^-. Структура соединения установлена методом рентгеноструктурного анализа.

A new Cu(II) coordination polymer, namely {[Cu₂(btb)₂(sip)(OH)]×(H₂O)_0.25} _n (btb = 4,4¢-bis(1,2,4-triazolyl-1-yl)-biphenyl, H₃sip = 5-sulfoisophthalic acid), is hydrothermally synthesized and characterized by elemental analyses, infrared (IR) spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic space group P 2₁/ c , a = 14.9676(3) Å, b = 14.3478(3) Å, c = 21.2719(5) Å, b = 125.325(2)°, V = 3727.11(14) ų, Z = 4, C₄₀H_28.50Cu₂N₁₂O_8.25S, M _r = 968.39, D _c = 1.726 g/cm³, m = 1.274 mm^-1. The structural analyses reveal that the compound displays a 2D binodal rarely (4,5)-connected network with 4,5L50 topology. Moreover, the thermal and catalytic properties of the complex for the degradation of the congo red azo dye in a Fenton-like process are investigated.