Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2016 номер 5

Магнитно-резонансная томография (МРТ) - один из самых мощных неинвазивных методов исследования органов и тканей, который широко используется в современной клинической медицине. Для достижения лучшей визуализации патологического очага применяются контрастирующие/контрастные агенты, а в случае ¹Н МРТ - вещества, которые повышают скорость релаксации протонов воды в окружающих тканях и за счет этого увеличивают контраст изображения. В обзоре рассмотрены различные способы улучшения свойств современных контрастирующих/контрастных агентов: от ковалентного/нековалентного связывания хелатных комплексов парамагнитных ионов металла с человеческим сывороточным альбумином (HSA) до разработки на основе HSA мультифункциональных наноконструкций для исследования патологических процессов методом МРТ, как на ядрах ¹H, так и на ядрах ¹⁹F. Основное внимание уделено оценке и систематизации известных результатов в области разработки визуализирующих систем для детекции злокачественных опухолей. Анализ публикаций, посвященных проблемам создания аффинных хелатных комплексов парамагнитных ионов металла с высоким сродством к определенному сайту на альбумине, указывает на активный и растущий интерес к этой области химии. Накопление знаний о молекулярной структуре альбумина и его комплексах с лекарственными препаратами и эндогенными лигандами в совокупности с развитием биоинформатики создает предпосылки для разработки аффинных контрастирующих/контрастных агентов с оптимальными параметрами высокоизбирательного связывания с белком. На основе критического анализа сделаны обобщенные выводы о ключевых параметрах визуализирующих систем на основе альбумина, которые определяют информативность исследования зоны поражения методами ¹H/¹⁹F МРТ. Благодаря связыванию контрастирующих/контрастных агентов с альбумином повышается релаксирующая способность препарата, увеличиваются время его циркуляции в крови и повышается эффективность накопления в опухоли. Это способствует усилению контраста на МР-изображении между здоровой и патологической тканью, повышает точность диагноза и, как следствие, эффективность терапии.

Разработана методика синтеза микрогранул и микрокапсул из биоактивного гидроксиапатита. Исследованы их фазовый и элементный состав, проведен электронно-микроскопический анализ биорезорбируемого материала. Биологические и доклинические испытания показали, что при заполнении костного дефекта микрогранулами гидроксиапатита у животных формируется полноценная костная ткань.

Исследован процесс электросинтеза карбоновых кислот (масляной, капроновой, пеларгоновой и каприновой) непрямым электрокаталитическим окислением алифатических спиртов (1-бутилового, 1-гексилового, 1-нонилового и 1-децилового) с участием активных форм кислорода (АФК). Процесс проводили с использованием трех схем генерации АФК: 1) окисление на аноде (анодно); 2) окисление на аноде с добавлением Н₂О₂ в электролит (анодно + Н₂О₂); 3) парный электролиз - окисление на аноде с параллельной генерацией на углеграфитовом катоде при пропускании кислорода через раствор электролита. Установлено, что при использовании в качестве анода оксидогидроксидного никелевого электрода наиболее эффективная схема окисления алифатических спиртов - парный электросинтез: при пропущенном количестве электричества Q / Q _теор = 0.14 выход кислот по току составил 168 % для масляной и 148 % для капроновой кислоты; при Q / Q _теор = 1.0 выход каприновой кислоты составил 64 %. На допированном бором алмазном электроде дополнительная генерация активных форм кислорода приводит к снижению выхода целевого продукта за счет его дальнейшего окисления, поэтому оптимально применять непрямое анодное окисление: при Q / Q _теор = 1.0 выход по току пеларгоновой кислоты равен 89 %. Сделан вывод о том, что при комплексной оптимизации процесса электролиза метод электросинтеза карбоновых кислот непрямым электрокаталитическим окислением алифатических спиртов может рассматриваться как альтернатива имеющимся.

Восстановлением формиата никеля гидразингидратом в среде этиленгликоля синтезированы линейные наноструктуры никеля с различным отношением их длины к диаметру. Исследовано влияние температуры, времени восстановления, концентрации формиата никеля на продукты его восстановления. Морфология и свойства полученных наночастиц никеля изучены методами рентгенофазового анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что восстановление формиата никеля в этиленгликоле гидразингидратом проходит без дополнительного подщелачивания среды, что исключает образование гидроксида никеля и загрязнение конечного продукта. Установлено, что при температуре 130 °С в системе образуется хорошо окристаллизованный металлический никель в виде нанопроволок с диаметром примерно 100 нм, длиной 2-4 мкм. Повышение температуры реакции до 150 °С сопровождается увеличением скорости восстановления никеля, уменьшением размера образующихся частиц до 50 нм и изменением морфологии частиц. Обнаружено, что увеличение концентрации формиата никеля в исходном растворе практически не влияет на размер образующихся частиц, однако приводит к росту их агрегации. В результате получены агрегированные частицы практически сферической формы с довольно узким распределением по размеру. С увеличениеим продолжительности синтеза существенно растет длина нанопроволок, в отличие от их диаметра. При продолжительности синтеза в 1 ч частицы имеют форму нанопроволок длиной 5-10 мкм и сложены наночастицами размером от 50 до 100 нм.

Исследованы реологические свойства водоугольных суспензий, приготовленных методом механоактивации угля в дисперсионной среде с добавкой к основному реагенту (сульфированный нафталинформальдегид) анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Установлено, что совместное использование поверхностно-активных веществ позволяет повысить концентрацию угля в суспензии за счет более эффективного процесса разжижения. Оптимальными реологическими свойствами характеризуются водоугольные суспензии, полученные с использованием неионогенных (оксиэтилированные октилфенолы) и анионоактивных поверхностно-активных веществ (додецилсульфат натрия и додецилбензолсульфонат натрия).

Изучена морфология смесей на основе полигидроксибутирата (ПГБ) и двойного этиленпропиленового сополимера (СКЭП). Смешение полимеров осуществляли методом горячего вальцевания. Объектами исследования служили плоские пленки, полученные методом прямого горячего прессования. Анализ смесей выполнен с использованием комплекса структурно-чувствительных методов: физико-механический, сканирующая электронная микроскопия и ДСК. Полученные зависимости имеют три концентрационные области, характеризующие фазовую структуру смесей. Первая область (0-40 % ПГБ) соответствует системе из непрерывной матрицы СКЭП и дисперсной фазы ПГБ. Вторая область (50-70 % ПГБ) характеризуется структурой из двух непрерывных фаз (СКЭП и ПГБ) и самой большой границей раздела фаз. Третья область состоит из непрерывной фазы ПГБ и дисперсной фазы СКЭП. Определены средние размеры частиц дисперсной фазы. Показано, что СКЭП и ПГБ характеризуются низкой реакционной способностью по отношению к кислороду. Установлено, что формирование межфазного слоя приводит к росту реакционной способности смесей по отношению к кислороду, особенно в области инверсии фаз.

Разработаны методики получения многофункциональных добавок из отходов текстильной промышленности. Рассмотрена возможность их использования в производстве синтетических каучуков. Предложены перспективные технологические приемы модификации эмульсионных каучуков порошкообразными целлюлозными добавками путем их ввода на различных стадиях производства эластомерных композиций. Установлено, что многофункциональные добавки целесообразно вводить в виде дисперсий с раствором коагулирующего агента. Выявлены особенности влияния многофункциональных добавок на процесс создания эластомерных композиций. Показано, что применение многофункциональных добавок для модификации бутадиен-стирольного каучука позволяет уменьшить расходы коагулянта и подкисляющего агента, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду, а также сократить продолжительность сушки каучуков за счет доминирующего ускорения ее завершающей стадии.

Исследовано содержание запасных и биологически активных веществ в вегетативных органах Muscari armeniacum. Установлено наличие сахара, крахмала, сапонинов, аскорбиновой кислоты, пектинов, протопектинов и катехинов в луковицах M. armeniacum за период вегетации (2007, 2009-2011 гг.) в условиях лесостепной зоны Западной Сибири. В листьях обнаружены флавонолы, содержание которых во все годы наблюдений составляло 1.8-2.2 %. Определено, что к предзимью количество сахара в луковицах уменьшается в 2-4 раза по сравнению с весной, а крахмала увеличивается в 1.5-2 раза. В мае содержание в надземных органах аскорбиновой кислоты выше в 5-10 раз, сахара - в 1.5 раза, а катехинов - в 2 раза по сравнению с подземными органами. Отмечено, что в луковицах содержится в 2-3 раза, а в листьях в 5-6 раз больше протопектинов по сравнению с пектинами. Содержание биологически активных и запасных веществ вегетативных органов M. armeniacum зависит от индивидуального и сезонного развития вида.

Впервые методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА-СИ) подробно исследован элементный состав корней сибирской облепихи ( Hippophae rhamnoides L. ssp. mongolica Rousi), произрастающей в эндемичных условиях Западной Сибири. Определено совместное количественное содержание K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pb в корнях и в почве, а также коэффициенты биологического поглощения этих элементов из почвы. Определены специфические для этого биологического вида особенности поглощения элементов. По сравнению с надземными органами (листья, кора и плоды) корни облепихи характеризуются максимальным поглощением жизненно необходимых хрома, железа, молибдена и селена. Кроме того, выявлено чрезвычайно высокое поглощение элементов с неустановленной биологической ролью: ниобия, циркония, титана и иттрия. Для ниобия и молибдена установлен эффект сверхконцентрирования корнями. Благодаря высокому уровню аккумуляции хрома корни сибирской облепихи могут служить перспективным источником биогенной формы этого жизненно необходимого элемента для лечебно-профилактических целей в борьбе с так называемыми болезнями цивилизации - диабетом и атеросклерозом. Показано, что сухие корни облепихи в количестве 1.5-2.0 г обеспечивают суточную потребность организма человека в хроме. Сделано заключение, что облепиха не является концентратором свинца, признанного токсичным элементом, так как его поглощение корнями сопоставимо со средним показателем для растений земной суши.

Хлорид-ион является вредной примесью в сульфатном цинковом электролите. Исследована возможность экстракционной очистки цинковых растворов от хлорид-иона с использованием в качестве экстрагента триалкилфосфиноксида (ТАФО, Cyanex 923) в нефтяных парафинах. Показано, что степень экс-тракции хлорида в виде HCl невысокая - не более 14.3 %. Хлорид-ион преимущественно извлекается в виде хлорида цинка в составе экстрагируемого соединения состава [ZnCl₂ x 2ТАФО] с высокой степенью очистки цинковых растворов (≥90 %). Анализ уравнений экстракции хлорида цинка показал, что извлечение хлорид-иона в существенной мере зависит от его исходной концентрации в водной фазе, причем с уменьшением концентрации снижаются коэффициенты распределения хлорида. Показано также, что с увеличением концентрации цинка в исходном водном растворе и экстрагента повышаются коэффициенты распределения хлорид-иона. Судя по изотерме экстракции хлорида с 50 % ТАФО, для достижения остаточного содержания хлорида в рафинате от 5 до 0.1 г/л необходимы три ступени экстракции при О/В = 1 : 1. Реэкстракция хлорида цинка из органической фазы затруднена. Попытки реэкстрагировать хлорид водой, растворами фосфорной кислоты и трилона Б оказались малоэффективными. Практически полная реэкстракция хлорида цинка (ε_Cl = 99.2 %) достигается при обработке органической фазы, представляющей собой смесь ТАФО с трибутилфосфатом, 5 % водными растворами аммиака. Учитывая хорошие результаты по очистке цинковых электролитов от хлорид-иона, полученных с ТАФО, дальнейшие исследования должны быть направлены на более широкий поиск реэкстрагентов и новых экстракционных систем на основе ТАФО, которые обеспечивают не только эффективное извлечение хлорид-иона из растворов, но и его реэкстракцию.

Механохимическим методом синтезированы образцы гидроксиапатита (ГАП) с введением в реакционную смесь от 0.1 до 1.5 моль Al₂O₃ на 1 моль ГАП. Образцы после механохимического синтеза и отжига исследованы методами рентгенофазового анализа (РФА) с уточнением параметров элементарной ячейки, размера кристаллитов и расчетом концентраций фаз по методу Ритвельда, а также методом ИК-спектроскопии и электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом. Установлено, что после механохимического синтеза, по данным РФА, образуется однофазный нанокристаллический ГАП, без исходных и сопутствующих фаз. Параметры ячейки механохимически синтезированного ГАП незначительно изменяются после введения 0.1 моль оксида алюминия, а затем остаются постоянными. После отжига образцов установлено вхождение в структуру ГАП до 0.5 моль ионов алюминия на 1.0 моль ГАП. Однофазный Al-замещенный ГАП получен при введении в реакционную смесь до 0.25 моль оксида алюминия. При введении 0.5 моль и более Al₂O₃ помимо Al-замещенного ГАП образуются алюминаты кальция состава Ca₃Al₂O₆ и Ca₁₂Al₁₄O₃₃. Пока не ясно, в виде какого иона алюминий входит в структуру ГАП. Рассмотрен вопрос о координационном окружении алюмината, входящего в структуру Al-замещенного ГАП. Для алюминатов кальция характерно октаэдрическое окружение ионов алюминия, однако при замещении фосфата другими анионами в структуре ГАП катион комплексного аниона обычно имеет тетраэдрическое окружение. На основании полученных методом ИК-спектроскопии данных сделано предположение, что с введением оксида алюминия в количестве 1.0 и 1.5 моль появление полос поглощения в области 745-900 см^-1 в ИК-спектрах образцов обусловлено вхождением алюмината в структуру апатита в виде группы в тетраэдрическом окружении, как в Ca₃(AlO₃)₂. Al-замещенный ГАП может представлять интерес для покрытия медицинских имплантатов из корундовой керамики.

Изучена закономерность распределения и трансформации углеводородов нефти после вытеснения из модели пласта комплексным методом с применением нефтевытесняющей композиции, содержащей карбамид, и природных источников фермента уреазы (амидогидролаза ЕС 3.5.1.5). В зависимости от времени и концентрации определена каталитическая активность природных источников уреазы в процессах гидролиза карбамида. Подобраны оптимальные соотношения фермент/субстрат и время проведения гидролиза для достижения максимальной щелочной реакции с рН 9.0-10. Хроматографический анализ газообразных продуктов гидролиза карбамида при температуре 25-30 °С показал, что в одинаковых условиях эксперимента уреаза свекольной массы проявляет более высокую ферментативную активность по сравнению с соевой мукой. Исследовано влияние газообразных продуктов гидролиза карбамида на реологические свойства вязкой смолистой нефти Усинского месторождения и вязкой парафинистой нефти месторождения Тамсагбулаг (Монголия). Установлено, что состав газообразных продуктов гидролиза не влияет на реологические свойства нефтей. На примере вязкой нефти Усинского месторождения проведено модельное вытеснение комплексным методом при температуре 25 °С, с применением уреазы свекольной массы и соевой муки. Дополнительный объем нефти в контрольном варианте с применением раствора нефтевытесняющей композиции составил (16±1.2), сои - (20.3±1.8), свекольной массы - (24.9±2.2) мас. %. Дополнительное вытеснение нефти в контрольном варианте осуществляется за счет моющих свойств композиции, содержащей ПАВ, в опытных - за счет моющих свойств композиции и газообразных продуктов ферментативного гидролиза карбамида, формирующих внутри пласта нефтевытесняющую систему. Хромато-масс-спектрометрический анализ исходной нефти и вытесненной разработанным методом подтвердил идентичность состава углеводородов, включающих н-алканы, гетероорганические и ароматические структуры, в том числе стераны и гопаны.

С помощью твердофазного синтеза и методом сжигания нитрат-органических прекурсоров получены новые твердые растворы титанатов висмута со структурой типа пирохлора Bi_{2 - y} In _x Ti₂O_{7 - δ} ( y = 0.4 при x = 0.2-0.6; y = 0.6 при x = 0.4-0.6) и Bi_{2 - y} Mg _x Ti₂O_{7 - δ} ( y = 0.4 при x = 0.05-0.3; y = 0.6 при x = 0.1-0.6). Образование однофазных соединений со структурой типа пирохлора подтверждено методом РФА. Согласно результатам количественного элементного анализа и локального микроанализа, химический состав образцов остается неизменным после высокотемпературного обжига. На основании сопоставления пикнометрической и рентгенографической плотностей соединений предложен вариант распределения атомов допантов (In, Mg) по кристаллографическим позициям структуры пирохлора. Показано, что атомы индия и магния заселяют изначально вакантные А (Bi)-позиции структуры пирохлора. С повышением содержания допанта часть атомов In и Mg занимают B (Ti)-позиции. Результаты полнопрофильной обработки дифрактограммы соединения Bi_1.6In_0.4Ti₂O₇, выполненной с различными вариантами распределения допанта (In), совпадают с результатами сопоставления пикнометрической плотности и плотностей, рассчитанных для определенного катионного распределения - попадания всех атомов индия в вакантные A (Bi)-позиции. Установлено, что наличие вакансий в висмутовой и кислородной подрешетке O' структуры пирохлора приводит к появлению протонной проводимости во влажной атмосфере в области температур 240-640 °C. Соединения Bi_1.6In_0.2Ti₂O_6.7 и Bi_1.4Mg_0.1Ti₂O_6.2 характеризуются величиной протонной проводимости, равной 2.2 x 10^-6 См/см при температуре 400 °C и частоте прилагаемого поля 1 кГц, что на 1.5-2 порядка выше при измерении этого параметра в условиях сухой атмосферы воздуха.

Изучены некоторые параметры молекулярных свойств новых производных бензо[d]тиазола и 1,3,4-тиадиазола, находящихся на стадии планирования химического синтеза. С помощью веб-ресурсов chemicalize.org и molinspiration.com определен ряд показателей: количество возможных стереоизомеров и таутомеров, молекулярная рефракция, коэффициент распределения в системе октанол - вода (log P ), площадь полярной поверхности, количество вращающихся связей, молекулярный объем, соответствие “правилу пяти” Липинского, фильтрам Ghose, Muegge и Veber, lead likeness, биодоступность. Установлено, что все исследуемые соединения удовлетворяют “правилу пяти” Липинского по следующим параметрам: молекулярная масса, количество акцепторов водородной связи, количество доноров водородной связи. Выявлено, что только соединение 12, содержащее в 5-м и 6-м положениях бензо[d]тиазольного фрагмента электронодонорные группы (CH₃), имеет log P = 5.08 и не удовлетворяет “правилу пяти” Липинского по коэффициенту распределения в системе октанол -вода (log P < 5). Однако, если вместо log P использовать показатель miLog P , то соединение 12 также удовлетворяет этому правилу (miLog P = 4.49). Установлено, что количество возможных таутомеров веществ различается: большинство производных имеют три таутомерные формы, в то время как соединения 9 и 16 теоретически могут обладать шестью таутомерами. Обнаружено, что площадь полярной поверхности для производных бензо[d]тиазола варьирует в пределах 79.29-92.18, а для производных 1,3,4-тиадиазола - 92.18-101.41. Определено, что число вращающихся связей исследуемых веществ изменяется от 4 до 6. Полученные данные о молекулярных свойствах соединений представляют ценность при целенаправленном синтезе.

Методом золь-гель синтеза из устойчивых к разрушению пленкообразующих растворов получены тонкие пленки состава TiO₂, TiO₂-SiO₂, TiO₂-SiO₂-NiO. Определены оптимальные условия для получения оксидов титана, кремния и никеля из пленкообразующих растворов. Обнаружено, что при одновременном введении тетрабутоксититана, тетраэтоксисилана и/или хлорида никеля снижается реологическая стабильность пленкообразующих растворов. Методом эллипсометрии установлено, что толщина пористых пленок TiO₂ c показателем преломления 2.307 равна 12 нм. Введение оксидов кремния и/или никеля в состав пленок способствует снижению показателя преломления на 2-11 %. Методом БЭТ установлено, что слои состава 75TiO₂-20SiO₂-5NiO (мол. %) на поверхности стекловолокнистого носителя пористые, средний размер пор равен 3.3 нм. Суммарная площадь удельной поверхности материала возрастает с 0.3 до 2.5 м²/г. Полученный материал проявляет активность в глубоком и парциальном окислении н -гептана. В диапазоне температур 210-350 °С основными продуктами являются кетоны. При температуре выше 350 °С растет глубина окисления, одновременно наблюдается выход -олефинов.

Дисперсные частицы металлов подгруппы железа (Fe, Co, Ni) обладают рядом специфических физических и химических свойств (функций), способных в условиях, далеких от равновесия, вступать во взаимодействие с окружающей средой. Частицы в таком активном состоянии названы полифункциональными наноразмерными системами (ПНС) [1]. В случаях, когда возникают условия для протекания многостадийной технологии, ПНС автоматически выбирает термодинамически предпочтительную последовательность стадий технологии и играет роль физико-химического наноробота (ФХНР), управляющего нанотехнологией. В предлагаемой статье в качестве демонстрационной модели взята наночастица никеля в роли ФХНР, управляющего нанотехнологией производства различных углеродных наноматериалов (УНМ). В согласии с тем, что ПНС обладает набором разных функций, раскрыта ее замечательная способность изменять программу и цели участия в качестве ФХНР. Такая перенастройка позволяет влиять на свойства синтезируемых композиционных материалов. Основное внимание в работе уделено теоретическому анализу условий, при которых ФХНР обретает возможность управлять нанотехнологией производства алмазов.