Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2017 номер 1

Предложен новый метод решения многочастичного уравнения Шредингера, основанный на использовании поверхности постоянного потенциала электрон-электронного взаимодействия (ПЭВ) и представлении волновой функции в форме функции конфигурационного взаимодействия с конфигурационными коэффициентами, зависящими от величины ПЭВ. Для этих коэффициентов получена система обыкновенных дифференциальных уравнений, для поверхностей ПЭВ - последовательность приближений. Решение модельного примера и He-подобных ионов показало, что предложенный метод позволяет обойтись без использования приближения самосогласованного поля, быстро сходится с ростом числа базисных функций и является на настоящий момент наиболее точным и экономичным методом решения многочастичного уравнения Шредингера.

Изучены конформационные свойства молекул п-н-пропилоксибензойной кислоты, п-н-пропилокси-п'-цианобифенила (метод DFT/B3LYP/cc-pVTZ), которые при образовании Н-комплексов способны проявлять жидкокристаллические свойства. Установлено, что молекула п-н-пропилоксибензойной кислоты имеет 16 конформеров, которые по величине относительных энергий можно разделить на четыре группы с относительными энергиями 0, 1,6, 6,5, 8,1 ккал/моль, а молекула п-н-пропилокси-п'-цианобифенила - шесть конформеров с относительными энергиями 0 ккал/моль (два конформера, j(С_ph-O-C-C)=180°) и 1,6 ккал/моль (четыре конформера, j(С_ph-O-C-C)=64,4°). Во всех конформерах молекулы 3-АОЦБ фенильные кольца располагаются под углом 35° относительно друг друга. Конформация с плоским расположением двух колец имеет энергию на 1,5 ккал/моль выше. Определены барьеры внутреннего вращения различных групп и установлено, что структурная нежесткость молекул в основном определяется возможностью вращения фрагмента -C₂Н₅ вокруг связи C-C. Показано, что с ростом температуры существенно увеличиваются амплитуды колебаний заместителя -OC₃H₇, которые повышают вероятности переходов между конформерами. Установлено, что п-н-пропилоксибензойная кислота и п-н-пропилокси-п'-цианобифенил способны образовывать Н-комплексы с водородной связью средней силы. Рассмотрено два вида структурной организации Н-комплексов: линейная и ангулярная. В рамках NBO-анализа обсуждается близость энергий Н-комплексов разного строения, которая может являться причиной наличия двух жидкокристаллических субфаз Н-комплексов п-н-пропилоксибензойной кислоты и п-н-пропилокси-п'-цианобифенила.

В работе проведено моделирование образования структур, которые формируются при гидратации и необменном поглощении фенилаланина низкоосновным ионообменником АН-221 в НСl-форме. Квантово-химические расчеты проводили с помощью программы Gaussian 03 методом гибридного функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G++(d,p). Установлена последовательность гидратации и диссоциации функциональных групп ионообменника, оптимизирована структура и оценена энергия ее формирования при необменной сорбции фенилаланина анионообменником АН-221 (НСl).

The KHe molecular system is extensively studied by multi-reference configuration interaction calculations. Potential energy curves are constructed for 20 lowest electronic states, and molecular parameters are extracted. A comparison of our results with previous works shows remarkable agreement. A further calculation of the dipole moment functions through a wide range of the internuclear separation is performed and their corresponding curves are presented. Charge transfer is detected from the change in the sign of these functions particularly for R < R_e. Negative dipole moment values near R_e are predicted for 3 excited states, (1)²Π, (3)²∑⁺ and (1)⁴Π, which are of a relatively short-range strong-binding nature. On the other hand, weakly binding long-range excited states predict positive values of the dipole moment near R_e reflecting the K^-He⁺ polarity.

In this work, the interaction of C₂₀ and the N₂H₂ fragment is investigated at the M062X/6-311G(d,p) level of theory in both gas and solution phases. The interaction energies obtained by the standard method are corrected by the basis set superposition error (BSSE) during the geometry optimization for all molecules at the same levels of theory. The results obtained from these calculations reveal that the interaction between C₂₀ and N₂H₂ increases in the presence of more polar solvents. Values of the electrophilic charge transfer show the charge flow from C₂₀ to N₂H₂. The influence of the solvent on the hyperpolarizability indicates that b_tot values decrease on passing from vacuum to the solution phase.

Изучены колебательные спектры и проведен рентгеноструктурный анализ 1,2-бис(2-аминофенокси)-этана, 1,5-бис(2-аминофенокси)-3-оксапентана и 1,8-бис(2-аминофенокси)-3,6-диоксаоктана - подандов, отличающихся длиной оксиэтиленового фрагмента. Показано, что прочность межмолекулярных водородных связей (ММВС) с участием NH-групп увеличивается с ростом длины оксиэтиленового спейсера. По данным РСА для 1,2-бис(2-аминофенокси)-этана характерны самые слабые водородные связи. Согласно ИК спектрам, существенные межмолекулярные водородные связи характерны для 1,8-бис(2-аминофенокси)-3,6-диоксаоктана, имеющего самый длинный оксиэтиленовый фрагмент.

Синтезированы твердые растворы сульфида цинка с марганцем и кобальтом. На основе анализа профилей рентгеновской дифракции сделано заключение о формировании квантовых точек (КТ) гексагональной структуры типа вюрцита; средний размер кристаллитов составляет 8 и 22 нм для образцов с марганцем и кобальтом соответственно. Результаты ИК и оптической спектроскопии согласуются с данными рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Рассмотрен вопрос агрегирования частиц в растворах изопропанола и ДМФА. Выполнено моделирование структуры КТ на основе частиц ZnS, допированных атомами переходных металлов Mn и Co. Показана возможность использования спектроскопии рентгеновского поглощения в ближней к краю области (XANES) для верификации параметров атомной структуры вокруг позиций допирующих атомов переходных металлов в квантовых точках семейства ZnS. Вычислены парциальные плотности электронных состояний ZnS:Mn и ZnS:Co.

При помощи методов структурного анализа изучены особенности локальной структуры нестехиометрических ферритов стронция с высокой концентрацией кислородных вакансий в зависимости от степени замещения высокозарядными катионами и внешних условий. Предложены способы их адаптации структурой для составов с кислородной стехиометрией, лежащей за пределами областей гомогенности вакансионно-упорядоченных фаз: формированием модулированных одномерно и трехмерно разупорядоченных наноструктур.

С использованием структурных характеристик мицелл, полученных в предыдущей работе (часть I), вычислена электростатическая энергия ионов в двойном электрическом слое на поверхности ионных сферических мицелл в растворах гомологов н -алкилсульфатов натрия с числом углеродных атомов в молекуле n_C = 8, 10, 12 и 14. Эта энергия оказывается зависящей от толщины двойного электрического слоя, его среднего радиуса на поверхности мицеллы, числа агрегации, степени связывания противоионов и диэлектрической константы. На основе разработанного полуэмпирического метода вычислены значения межфазных натяжений сферических мицелл для указанных гомологов в растворах при их критических мицеллярных концентрациях и T = 303 K. Эти величины разделены на вклады гидрофобной и электростатической составляющих. При сравнении электростатической составляющей межфазного натяжения сферических мицелл и выражения для энергии отталкивания ионов получены значения статической диэлектрической проницаемости (диэлектрической константы) в поверхностном слое мицелл.

Методами ИК спектроскопии и квантовой химии изучена конкуренция между молекулами воды и метанола при образовании простейших устойчивых дисольватов протона и их последующей сольватации на примере растворов KOH в CH₃OH и CH₃OK в H₂O с близкой стехиометрией (~1:3-3,5). Определены состав и строение присутствующих в этих растворах комплексов: они представляют собой гетероионы (CH₃O⋯H⋯OH)^-, сольватированные двумя одинаковыми молекулами растворителя. отсутствие в обоих случаях второго возможного вида комплексов (CH₃OH×(CH₃O⋯H⋯OCH₃)^-×H₂O или CH₃OH×(HO⋯H⋯OH)^-×H₂O), по-видимому, обусловлено стехиометрическими составами исследованных растворов. Показано, что расчет комплексов линейного строения с сильными (~15-30 ккал/моль) H-связями, выполненный методом ТФП (B3LYP/6-31++G(d,p)), с хорошей точностью воспроизводит ИК спектры растворов, состоящих преимущественно из таких комплексов.

Определена кристаллическая структура природного сульфида состава Cu_3,44Ag_0,56Pb₂Bi₆S₁₃ (Сmcm, Z = 4, a = 3,973(1), b = 13,370(2), c = 42,182(7) Å, R = 0,059). В структуре соединения из семи катионных позиций две (Cu, Ag) находятся в тетраэдрическом окружении атомами серы, одна позиция (Pb) в частном положении (mm2) имеет координационный полиэдр в виде двухшапочной тригональной призмы, остальные катионные позиции окружены атомами серы, образующими искаженные октаэдры. Перпендикулярная к с-трансляции зеркальная плоскость симметрии обуславливает микродвойникование, рассекая слой тригональных призм, обрамленных лентами тетраэдров. Эти слои разделены слоями связанных ребрами октаэдров с длиной диагональной ленты в пять октаэдров (N = 5). Позиции катионов и анионов упорядочены индивидуальными подрешетками с псевдогексагональными подъячейками на плоскостях m, перпендикулярных a -трансляции, концентрирующих позиции всех атомов. Предположительно изученный природный сульфид представляет собой ранее описанный (1885 г.), но не утвержденный минерал аляскаит из гомологического ряда лиллианит-хейровскиит, возможно, изоструктурный минералу урейиту (ourayite).

Синтезированы новые двойные комплексные соли - [RhL₄Cl₂][AuCl₄] (L = Py, γ- и β-пиколины). Соединения охарактеризованы элементным, рентгенофазовым и рентгеноструктурным анализом. Соли кристаллизуются в различных пространственных группах. Характерной особенностью упаковки комплексных анионов [AuCl₄]^- является образование цепочек за счет дополнительных контактов Au…Сl или Cl…Cl.

Изучено строение двух изоструктурных фаз [М(Еn)₃](ReO₄)₂ (М = Ni, Zn; Еn - этилендиамин). Кристаллические структуры относятся к триклинной сингонии, но демонстрируют псевдогексагональный мотив упаковки. Показано, что продукт термического разложения [Zn(Еn)₃](ReO₄)₂ (атмосфера водорода, 400 °C) представляет собой гомогенную смесь нанокристаллических порошков цинка и рения с размерами областей когерентного рассеяния ~30 нм.

Определены кристаллические структуры изоструктурных разнолигандных сульфатофторидных комплексных соединений индия(III) M₂[InF₃(SO₄)H₂O] (M = K, NH₄), образованные катионами K⁺, соответственно NH₄⁺, и комплексными анионами [InF₃(SO₄)H₂O]^2-. Атом индия в комплексном анионе, окруженный тремя атомами F, атомом кислорода координированной молекулы H₂O и двумя атомами кислорода мостиковой сульфатогруппы, образует слегка искаженный октаэдр (КЧ 6). Посредством чередующихся мостиковых SO₄-групп полиэдры атомов In(III) объединяются в полимерные цепи. Водородные связи O-H⋯F объединяют цепи в трехмерную сетку. Катионы K⁺ и NH₄⁺ расположены в каркасе структуры и дополнительно цементируют ее.

A new dimeric compound [{UO₂(μ-OH)(terpy)}₂](ClO₄)₂×0.67CH₃CN, containing an uranyl cation and a tridentate 2,2':6',2"-terpyridine (terpy) ligand, is synthesized from an acetonitrile solution of uranyl perchlorate and terpy. The crystal structure of the compound is determined by single crystal X-ray diffraction. The crystal structure shows the formation of symmetric and asymmetric cationic hydroxo-bridged uranyl dimers. The uranium atoms adopt a distorted pentagonal bipyramidal configuration with a UO₄N₃ coordination environment formed by two uranyl O atoms, three N atoms from the terpy ligand, and two O atoms from the hydroxide anions.

Проведено рентгеноструктурное исследование (РСИ) новых производных перхлората (9Н-ксантен-9-ил) и (4H-хромен-4-ил) трифенилфосфония. Показано, что изменение молекулярной структуры, приводящее к изменению степени бензоаннелирования, не влияет на длину связи фосфор-углерод. Установлено, что перхлорат (2-фенил-4Н-хромен- 4-ил) трифенилфосфония кристаллизуется в двух полиморфных модификациях.

Исследована кристаллическая структура бимолекулярного кристалла 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20) и метокси-NNO-азоксиметана (МАМ) (1:2). Молекулы CL-20 имеет ζ-конформацию. Структура кристалла образована слоями молекул CL-20 и МАМ, между которыми образуются укороченные контакты NO^δ-⋯N^δ+O соседних молекул CL-20 и МАМ.

На основе данных термодинамического моделирования осаждения конденсированных фаз сложного состава в системе Si-C-N-O-H в широкой области температур с использованием исходных газовых смесей 1,1,3,3-тетраметилдисилазана (HSi(CH₃)₂)₂NH, ТМДС с варьируемой смесью кислорода и азота (O₂+ xN₂) разработан метод получения нанокомпозитных пленок SiC_xN_yO_z:H плазмохимическим разложением этой газовой смеси в области температур 373-973 K. Методами ИК и энергодисперсионной спектроскопии изучены структура химических связей и элементный состав полученных пленок оксикарбонитрида кремния. Исследован in situ состав исходной газовой фазы в процессах PECVD методом эмиссионной оптической спектроскопии.

Комплексом физико-химических методов (рентгенофазовый анализ, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, электронная спектроскопия диффузного отражения, низкотемпературная адсорбция азота) проведено сравнительное исследование структурных и морфологических свойств оксидных носителей Ce_1-xM_xO_y (M = Gd, La, Mg; x = 0-0,5; 1,5 ≤ y ≤ 2,0) для катализаторов автотермического риформинга биоэтанола в водородсодержащий газ. Показано, что синтезированные методом сложноэфирных полимерных предшественников образцы Се_1-xM_xO_y являются мезопористыми материалами, представляющими собой гомогенные твердые растворы замещения с кубической структурой типа флюорита. Осуществлено регулирование структурных и текстурных свойств материалов Се_1-xM_xO_y путем варьирования типа допирующего катиона (M = Gd, La, Mg), мольного соотношения M/Ce (0, 0,1, 0,25, 1) и условий термообработки (температура 300-800 °C; продолжительность 4-24 ч). Выявлена взаимосвязь между параметрами синтеза и характеристиками материалов Се_1-xM_xO_y.

В работе приведена сводка различных форм упорядочения твердых растворов - от хорошо известных процессов перераспределения атомов по позициям и распада твердого раствора до образования сверхструктур, модулированных структур, вращения группировок атомов, расщепления позиций. Для каждой формы упорядочения как кристаллохимического явления рассматривается положение атомов, молекул и вакансий в кристаллической структуре твердого раствора и определяется место этих процессов среди основных кристаллохимических явлений. Анализируется также проявление процессов порядок-беспорядок на фазовых диаграммах систем: от классического гетерогенного распада твердых растворов до образования упорядоченных химических соединений и других фазовых переходов. Демонстрируется необходимость глубокого изучения атомно-молекулярной природы упорядочения твердых растворов с привлечением современных методов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения. Для каждой формы упорядочения даются примеры, выделяется движущая сила процесса и приводится краткий обзор литературы.

Методом молекулярной динамики исследованы жидкие водные растворы гелия и неона, жидкие водные пленки и твердые пленки со структурой льда II в атмосфере этих газов, а также твердые растворы гелия и неона во льду II. Атомы газов случайно блуждают в воде, изредка совершая медленные прыжки. Структура гидратной оболочки атомов газов мало похожа на структуру льда II и других модификаций льда. Растворимость неона в водной пленке лишь немного превышает растворимость гелия. Атомы гелия и неона, попавшие в каналы тонкой пленки со структурой льда II, совершают прыжки вдоль этих каналов, такие же, как и вдоль каналов структуры кристаллического льда II. Движения двух атомов неона, находящихся в соседних (вдоль оси z) полостях, скоррелированны, в то время как корреляции в движениях атомов гелия нет.

The solvent effects on the NH stretching of 1-(4-pyridyl)piperazine (1-4pypp, C₉H₁₃N₃) are investigated by density functional theory (DFT). The B3LYP hybrid density functional is used with the 6-311+G(3df,p) basis set in the polarizable continuum model (PCM). Computations are performed with 18 different polar or non-polar solvents. The calculated frequencies of the solvent-induced NH stretching vibrations are correlated with some solvent parameters such as the Kirkwood-Bauer-Magat (KBM) equation, the solvent acceptor number (AN), Swain parameters, and the linear solvation energy relationships (LSER). The present work explores the effects of the medium on the n(NH) vibrations. The findings of this research can be useful for piperazines.

The C₂₀ (cage), C₂₀ (bowl), C₂₀H₁₀ (bowl) fullerene structures and their nitrogen doped derivatives such as C₂₀NH (cage), C₂₀NH (bowl), C₂₀H₁₀N (bowl), C₂₀H₁₀NH (bowl) are fully optimized at the MPW1PW91/6-31G level of theory. The natural atomic charge comparison shows that in C₂₀H₁₀N (bowl), the nitrogen atom with about -0.58 has a more negative charge with respect to other nitrogen doped structures. The nuclear magnetic resonance chemical shielding is evaluated for nitrogen doped structures and the neighbors connected to nitrogen, C₆, and C₇ atoms. The nitrogen atom doped on carbon sites of C₂₀H₁₀N (bowl) has the largest shielding isotropic shifts to the upper field (-203.58 ppm). This means that the electron density around nitrogen in the C₂₀H₁₀N (bowl) structure is higher. Interestingly, there is a significant correlation between the charges and s_iso values of nitrogen and carbon atoms (C₆ and C₇). Namely, as the charge becomes more negative, s_iso shifts to the upper field. It is predicted that nitrogen doped C₂₀H₁₀N (bowl) with the maximum electron density adopts this structure for electrophilic reactions.

Zinc halide complexes of thionicotinamide (TNA) having the general formula [Zn(TNA)₂X₂] (X = Cl^-, Br^-, I^-) are prepared and characterized by thermal analysis, IR and NMR spectroscopy. The crystal structure of one of them, dichloridobis(thionicotinamide-кN)zinc(II), [Zn(TNA)₂Cl₂] (1), is determined using X-ray crystallography. In 1, the zinc atom is coordinated by two thionicotinamide ligands through nitrogen atoms and two chloride ions in a distorted tetrahedral coordination environment. The molecular structure of the complex is stabilized through intermolecular hydrogen bonding.

Вольтаит [K_0,90(NH₄)_0,10]₂(Fe_3,190²⁺Fe_1,124³⁺Mg_1,686)(Fe_0,938³⁺Mg_0,062)₂(Al_0,98Fe_0,02³⁺)(SO₄)₁₂x18,9H₂O был получен в ходе сернокислотной обработки полиметаллического образца. Кристаллическая структура вещества построена из октаэдров (Fe³⁺,Мg)O₆ и (Fe²⁺,Fe³⁺,Mg)O₄(H₂O)₂, а также 12-вершинника (K⁺,NH₄⁺)O₁₂, объединенных в трехмерный каркас благодаря мостиковой функции иона SO₄^2-. В пустотах каркаса расположены катионы [(Fe³⁺,Al)(H₂O)₆]³⁺ с разупорядоченными по нескольким позициям аква-лигандами.

A new complex [Cu₂(L)₄(DMF)₂] (1) with benzoic acid (HL) as a ligand is synthesized by the solid phase synthesis method. Crystal data for the complex are as follows: monoclinic, space group P2₁/n, a = 10.593(2) Å, b = 10.123(2) Å, c = 16.336(3) Å, β = 93.55(3)°, V = 1748.4(6) ų, D_c = 1.439 g/cm^-3, Z = 4, F (000) = 780, GOOF = 1.003, final discrepancy factors R₁ = 0.0624, wR₂ = 0.1559. In 1, the Cu(II) ion is coordinated by six atoms to give a distorted octahedral coordination geometry. The electrochemical, fluorescent, and magnetic properties of 1 are studied. The results show that the electron transfer of 1 is quasi reversible in the electrode reaction corresponding to Cu(II)/Cu(I), and 1 exhibits three relatively strong fluorescent emission peaks at 403, 425, and 454 nm. In addition, complex 1 displays the antiferromagnetic property in a temperature range of 300 ~ 10 K.

A new mixed-ligand copper(II) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate ligands [Cu(C₁₂H₈N₂)(NO₃)₂] _n is prepared and its crystal structure is determined by X-ray diffraction. The complex crystallizes in the monoclinic space group P21/n, with unit cell dimensions a = 8.8226(3) Å, b = 9.1462(1) Å, c = 17.2507(4) Å, β = 101.680(2)°, Z = 4, V = 1363.19(6) ų. The crystal structure is solved by the Patterson method and refined by full-matrix least squares treatment on F ² to final values R1 = 0.0447 and wR2 = 0.1053. The Cu^II ions are five-coordinated in a CuO₃N₂ environment, giving a distorted square-based pyramidal geometry. The Cu…Cu distance in the [Cu(C₁₂H₈N₂)(NO₃)₂] _n zigzag polymeric chain is 5.258(1) Å. The structure of the title compound is polymeric and consists of layers running parallel to (101), interconnected by π-π interactions, strong enough to form a three-dimensional framework with tunnels along the a axis.

Two iridium acetylacetonate complexes bearing axial bromide-substituted pyridine (3-bromopyridine, 1 and 4-bromopyridine, 2) are synthesized and their crystal structures are determined by single crystal X-ray diffraction. In both complexes, a distorted octahedral geometry of the central Ir(III) atom is formed by four oxygen atoms of two acetylacetone ligands, a carbon atom of one acetylacetone ligand, and a nitrogen atom of bromide-substituted pyridine.

Кластерные соединения рения-молибдена состава K_5,3Rb_0,7[Re₃Mo₃S₈(CN)₅] (1) и K_4,4Cs_1,6[Re₃Mo₃S₈(CN)₅] (2) были получены взаимодействием эквимолярных количеств ReS₂ и MoS₂ с расплавами, содержащими KCN и RbI/CsCl соответственно. Строение комплексов определено методом РСА. Соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии, пр. гр. I4/m. Кристаллическая структура представляет собой упаковку анионных цепей [Re₃Mo₃S₈(CN)₄(CN)_2/2]^6-, расположенных вдоль кристаллографической оси a, и катионов M⁺, локализованных в пустотах упаковки. Проанализировано влияние добавочных катионов Cs⁺ и Rb⁺ на кристаллографические параметры и геометрические характеристики кластеров.

Впервые синтезированы и структурно исследованы изоструктурные оксалатофторидные комплексные соединения индия(III) M₂[InF₃(C₂O₄)H₂O] (M = K, Rb), являющиеся первыми представителями нового класса смешаннолигандных фторидосодержащих комплексных соединений индия(III). Кристаллические структуры M₂[InF₃(C₂O₄)H₂O] (M = K, Rb) образованы из катионов K⁺ (соответственно Rb⁺) и комплексных анионов [InF₃(C₂O₄)H₂O]^2-. Атом индия в комплексном анионе окружен четырьмя атомами F, два из которых являются мостиковыми, атомом кислорода координированной молекулы H₂O и двумя атомами кислорода бис-бидентатной (тетрадентатной) оксалато-группы. Координационный полиэдр атома индия (КЧ 7) представляет собой пентагональную бипирамиду. Посредством чередующихся двойных мостиковых атомов F и тетрадентатной мостиковой C₂O₄ группы полиэдры атомов In(III) объединяются в полимерные цепи. Водородными связями O-H⋯F цепи объединяются в слои. Между слоями расположены катионы K⁺ или Rb⁺, цементирующие кристаллическую структуру.

The salt 1-(4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)-3-benzylimidazolium bromide [(CF₃C₆F₄)NC₃H₃N(CH₂Ph)]⁺×Br^- is crystallized from methanol in the space group P-42₁c of the tetragonal crystal system with unit cell parameters a = b = 21.6531(3) Å, c = 8.1968(2) Å, V = 3843.13(13) ų, Z = 8, d_calc = 1.5732 g/cm^-3. The structure possesses square channels with a width of ca. 5.2 Å, which accounts for 14 % of the volume, and contains one methanol molecule per ion pair. The cation interacts with three bromide ions through an anion - π interaction and two C-H⋯Br^- interactions. These interactions are investigated by DFT calculations.