Главная – Журналы – Журнал структурной химии 2017 номер 3

В рамках метода DFT/B3LYP рассчитаны равновесные структуры комплексов кислорода с водой в различных геометрических конформациях с симметрией C_2v и C_s . Методом MRCI/CASSCF построены сечения поверхностей потенциальных энергий реакции образования комплексов ^1,3[O₂-H₂O]. С учетом спин-орбитального взаимодействия рассчитаны значения моментов запрещенных переходов a¹Δ_g-X³, b¹-a¹Δ_g , c¹-a¹Δ_g, A³-X³ комплексов, а также выявлено изменение их интенсивности при различной геометрической конфигурации комплекса.

Методами DFT и HF с использованием программного комплекса PC GAMESS-Firefly проведены расчеты пространственных и электронных структур молекул трехкоординированного алюминия со связями Al-C. Методами NBO и AIM определены основные характеристики связей Al-C в этих молекулах. Показано, что по своим топологическим характеристикам связи Al-C могут быть охарактеризованы как ослабленные связи "промежуточного типа", близкие к связям между атомами с "закрытыми оболочками".

Методом DFT (U)PBE0 определены структурные параметры молекул, катионов, дикатионов и анионов (μ-оксо) бис[фталоцианинатогаллия(III)], (μ-оксо) бис [перфторфталоцианинатогаллия(III)] и гетеролептического бис-фталоцианината ^FPcGaOGaPc. Валентный угол ∠GaOGa и межъядерное расстояние Ga⋯Ga зависят от заряда немонотонно. Потенциал ионизации молекулы (PcGa)₂O 5,71 эВ, энергия отрыва второго электрона 7,94 эВ и сродство к электрону 2,14 эВ при перфторировании одного фрагмента Pc увеличиваются до 6,14, 8,37 и 2,72 эВ, а при полном фторировании - до 6,60, 8,70 и 3,13 эВ соответственно.

Методом DFT (U)PBE0/cc-pVDZ определены структурные параметры гипотетического эндокомплекса Fe@C₆₀. Минимуму энергии отвечает состояние (A₁//C_3v)-Fe@C₆₀, характеризующееся квадратом электронного спина 3,07 а.е., свободной валентностью 4,15, дипольным моментом 1,15 Д и смещением ядра Fe относительно центра инерции С₆₀ на 172 пм. Перегруппировка по Стоуну-Уэйлсу в квазитриплетном состоянии повышает энергию эндокомплекса на 1,56 эВ, в квазиквинтетном состоянии - на 0,79 эВ.

Рассчитаны индексы связанности шести порядков для 29 производных бензотриазола. Получены корреляции между индексами связанности, физико-химическими характеристиками и факторами удерживания указанных соединений для условий обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. На основании полученных зависимостей осуществлен прогностический расчет факторов удерживания некоторых производных бензотриазола.

In this work, using quantum mechanics, the noncovalent interactions and two mechanisms of covalent functionalization of drug gentamicin with (5, 5) COOH and COCl functionalized carbon nanotubes are studied. All of the calculations are performed using a hybrid density functional method (UB3LYP) in the solution phase. Quantum molecular descriptors for four possible modes of the noncovalent interaction are investigated. It is found that the binding of gentamicin with COOH (NCOOH) and COCl (NCOCl) functionalized carbon nanotubes is thermodynamically favorable. Among NCOOH and NCOCl, the first one has higher binding energy and can act as a suitable system for the drug gentamicin delivery within biological systems (noncovalent). COOH and COCl functionalized carbon nanotubes can bond to gentamicin via OH (COOH mechanism) and Cl (COCl mechanism) groups, respectively. The activation energies of four pathways in two mechanisms are calculated and compared with each other. It is specified that the COOH mechanism has an energy barrier higher than that of the COCl mechanism, being the reason for the suitability of the COCl mechanism for covalent functionalization.

Topological analyses of the electron density on N-benzoyl-L-pheylalanine and its palladium(II) complexes are carried out using the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) at the M06/6-31G( d ) theoretical level. The topological parameters derived from the Bader theory are also analyzed; these are characteristics of Pd bond critical points and ring critical points. The calculated structural parameters are the highest occupied molecular orbital energy ( E _HOMO), the lowest unoccupied molecular orbital energy ( E _LUMO), the hardness (h), the softness ( S ), the absolute electronegativity (c), the electrophilicity index (w), and the fractions of electrons transferred (D N ) from ethylenediamine, 2,2¢-bipyridine and 1,10-phenanthroline complexes to N-benzoyl-L-pheylalanine. The numerous correlations and dependences between the energy terms of the symmetry adapted perturbation theory approach, geometrical, topological, and energy parameters are detected and described.

The effects of doping heteroatoms on the structure, electronic and adsorption properties of graphene are investigated using density functional theory calculations. Six different doped graphenes (with Al, B, Si, N, P, and S) are considered, and to obtain the interaction and adsorption properties, three sulfur-containing molecules (H₂S, SO₂, and thiophene) were interacted with selected graphenes. The adsorption energies (E_ad) in the gas phase and solvents show the exothermic interaction for all complexes. The maximum E_ad values are observed for aluminum doped graphene (AG) and silicon doped graphene (SiG), and adsorption energies in the solvent are not so different from those in the gas phase. NBO calculations show that the AG and SiG complexes have the highest E⁽²⁾ interaction energies and simple graphene (G) and nitrogen doped graphene (NG) have the least E⁽²⁾ energies. Population analyses show that doping heteroatoms change the energy gap. This gap changes more during the interaction and these changes make these structures useful in sensor devices. All calculated data confirm better adsorption of SO₂ by graphenes versus H₂S and thiophene. Among all graphenes, AG and then SiG are the best adsorbents for these structures.

Molecular structural descriptors (MVEIs) are developed from the molecular vertex electronegativity interaction, and the molecular structures of 43 organic acids are characterized. Two quantitative structure-retention relationship models are built up by the multiple linear regression and the partial least squares regression. The correlation coefficients (R) of the two models are 0.990 and 0.988, and the standard deviations of them are 2.935 and 3.024, respectively. Then the two models are evaluated by the leave-one-out cross-validation and the correlation coefficients (R_CV) are 0.985 and 0.976, the standard deviations are 3.527 and 3.628, respectively. It is confirmed that MVEIs are largely dependent on the properties of the organic molecules.

Выполнено совместное электронографическое и квантово-химическое исследование строения и внутреннего вращения молекулы 2-метил-2-нитропропана с привлечением данных микроволновой и колебательной спектроскопии. Анализ электронографических данных выполнялся на основе модели общего внутримолекулярного ангармонического силового поля, квантово-химических псевдоконформеров и с учетом адиабатического отделения степени свободы большой амплитуды - внутреннего вращения группы NO₂. Для равновесной затененной конфигурации молекулы симметрии C_s получены следующие экспериментальные значения величин длин связей и валентных углов: r_e(N=O) = 1,226/1,226(8) Å, r_e(C-N)//r_e(C-C) = 1,520//1,515/1,521(4) Å, ∠_еC-C-N = 109,1/106,1(8)°, ∠_еO=N=O = 124,2(6)°, ∠_eC-C-H_avg = 110(3)°. Параметры равновесной геометрии хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов на уровне MP2/cc-pVTZ и данными микроволновой спектроскопии. Термически средние параметры, полученные ранее в рамках модели малых амплитуд колебаний, находятся в удовлетворительном соответствии с новыми результатами. Использованные в работе электронографические данные не позволяют надежно определить величину барьера внутреннего вращения. Однако при установленной в микроволновом исследовании величине барьера 203(2) кал/моль из электронографических данных следует, что равновесная конфигурация однозначно должна соответствовать затененному расположению связей C-C и N=O, что согласуется также с результатами квантово-химических расчетов различного уровня.

Проведены квантово-химические расчеты пространственного и электронного строения комплексных соединений L-гистидина и его ионизированных форм с медью(II) различного состава в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP и базиса 6-311G(d). Учет растворителя (вода) проводился в рамках приближения PCM. Методом спектроскопии ЭПР изучено равновесие в системе медь(II)-L-гистидин в водном растворе в интервале рН 2-11. Сопоставление теоретических расчетов и данных спектров ЭПР позволило предположить следующую геометрию координационного окружения иона меди(II) в комплексных соединениях: CuHLL - плоскоквадратная координация; CuL₂, CuHLL' и CuLL' - искаженная квадратная пирамида; - октаэдрическое окружение.

Приведены результаты исследования фазового и количественного состава армирующих фаз эвтектического композита in situ Nb-Nb₅Si₃ в процессе высокоградиентной направленной кристаллизации. Дана сравнительная характеристика кристаллических структур гексагональной γ- и тетрагональной α-модификаций силицида Nb₅Si₃. Предложены возможные структурные позиции для размещения стабилизирующих атомов в структуре гексагонального силицида, обсуждается зависимость сопротивления деформации ползучести от структуры силицида.

Получены два новых диметилглиоксиматных комплекса [Со(DmgH)₂(Im)Cl] (I) и (ImH)[Co(DmgH₂)₂Cl₂] (II), где DmgH‾ - остаток диметилглиоксима, Im - молекула имидазола. Состав и структура кристаллов определены на основе элементного анализа, ИК спектров и РСА. Комплекс I - молекулярный, содержащий молекулу Im как координированный лиганд, II - ионного типа, в котором (ImН)⁺ вовлечен как внешнесферный органический катион. Способ упаковки компонентов в кристаллах в основном зависит от позиции имидазола в соединениях.

Разработаны методики и препаративно выделены продукты комплексообразования из систем: GeO₂-H₄Cit-phen-CH₃CN-H₂O (I) и GeO₂-H₄Cit-CuCl₂-phen-C₂H₅OH-H₂O (II) (phen - 1,10-фенантролин, Н₄Сit - лимонная кислота). Комплексы (Hphen)₂[Ge(HCit)₂]x3H₂O (I) и [Cu(phen)₂Cl]₂[Ge(HCit)₂]x6H₂O (II) охарактеризованы методами элементного анализа, ИК спектроскопии и РСА. Соединения построены из центросимметричных октаэдрических анионов [Ge(НCit)₂]^2-, катионов Hphen⁺ (I) и [Cu(phen)₂Cl]⁺ (II), а также кристаллизационных молекул воды. Структурные единицы в кристаллах объединены системой водородных связей.

Определена структура (CIF-file CCDC № 1401886), изучены термическое разложение и ИК спектр полимерного комплекса гексааква-гексакис(2-тиобарбитурато)-дисамария [Sm₂(H₂O)₆(HTBA)₆] _n (I), Н₂ТВА - 2-тиобарбитуровая кислота. Кристаллы I моноклинные: a = 14,072(1), b = 10,0842(6), c = 15,323(1) Å, β = 110,408(2)°, V = 2037,9(2) ų, пр. гр. P2/n, Z = 2. Все три независимых тиобарбитурат-аниона HTBA^- координируются к Sm³⁺ через атомы кислорода. К одному из независимых ионов Sm³⁺ координированы шесть ионов HTBA^- (два терминальных и четыре мостиковых) и две молекулы воды, второй связан с четырьмя мостиковыми HTBA^- и четырьмя молекулами воды с образованием квадратных антипризм. Мостиковые НТВА^- объединяют антипризмы в слои. Структура стабилизирована водородными связями и π-π-взаимодействием между ионами НТВА^-. Проанализирована топология полимерной сети I.

Изучена кристаллическая и молекулярная структура β-(N-бензоксазолин-2-тион)пропионовой кислоты, ее моноэтаноламмонийной (NН₂(CH₂)₂OH) и этилендиаммонийной (NН₂(CH₂)₂NH₂) солей. В солях аминогруппа моноэтиленамина участвует в депротонировании одной молекулы β-(N-бензтиазолин-2-он)пропионовой кислоты, тогда как аминогруппы в молекуле этилендиамина депротонируют сразу две молекул кислоты. Анализируются геометрия молекул и межмолекулярные водородные и донорно-акцепторные связи в кристаллах. В кристаллических структурах слабые взаимодействия образуют двумерный слой, толщина которого соответствует размерам элементарной ячейки.

The new coumarine derivate with methyl ester of 2-(( Z )-1(2,4-dioxochroman-3-ylidene)ethylamino)-3-methylbutanoic acid and the corresponding palladium(II) complex are synthesized and characterized by microanalysis, infrared, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy. The proposed structure of the ligand was confirmed based on the X-ray structural study.

В обзоре на примере ароматических спиртов, аминов и тиолов обсуждаются слабые водородные связи ОН⋯π, NH⋯π, SН⋯π, CН⋯O, CН⋯N при адсорбции нежестких молекул на графитированной термической саже (ГТС). Проанализированы основные теоретические подходы, используемые для описания природы и определения энергии водородной связи, обозначены критерии образования. Методами B3LYP/aug-cc-pVDZ, B3LYP/aug-cc-pVTZ и молекулярно-статистической теории адсорбции установлены структурно-энергетические параметры конформеров, стабильных в газовой фазе и в адсорбированном состоянии. Показано, что для соответствия экспериментальных и расчетных значений термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) нежестких молекул принципиальное значение имеет установление точной структуры устойчивых конформеров. Вклад слабых водородных связей в стабилизацию конформеров подтвержден методом нековалентных взаимодействий (NCI).

Синтезирован новый комплексный фторид индия(III) с катионом аммония (NH₄)₂[InF₅] и исследована его кристаллическая структура. Структура (NH₄)₂[InF₅] образована катионами NH₄⁺ и комплексными анионами [InF₅]^2-. Атом In в комплексном анионе, окруженный четырьмя концевыми и двумя мостиковыми атомами F, образует практически правильный октаэдрический координационный полиэдр (КЧ 6) с двумя концевыми атомами F в аксиальных позициях и двумя концевыми и двумя мостиковыми атомами F в экваториальной плоскости. Посредством мостиковых атомов F полиэдры InF₆ объединяются в полимерные транс -вершинносвязанные зигзагообразные анионные цепи (InF₅)_n^2n-, направленные параллельно оси c. Водородные связи N-H⋯F объединяют цепи в трехмерный каркас.

Из раствора Cd(CH₃OO)₂, п-гидроксибензойной кислоты (ПГБК) и моноэтаноламина (МЭА) в водном этаноле выращены монокристаллы смешанно-лигандного комплекса кадмия состава Cd(ПГБК)₂(МЭА)₂. Кристаллографические данные: a = 11,6400(2), b = = 10,1363(1), c = 16,6296(2) Å, β = 93,937(1)°, пр. гр. I2/a , V = 1957,44(5) ų, Z = 4. В комплексной молекуле, расположенной на оси второго порядка, лиганды обоих типов бидентатно связаны к иону кадмия, имеющему координационное число 8. В кристаллической структуре две H-связи O-H⋯O типа объединяют комплексные молекулы в слои, параллельные плоскости ab.

Биядерные комплексы висмута [H₂dabco]₂[Bi₂Cl₁₀]x2H₂O и (H₃O)₂[H₂dabco]₄[Bi₂Br₁₀]-[BiBr₆]₂x4,5H₂O получены при нагревании (100 °C) кислых растворов смеси хлорида и бромида висмута с dabco. Строение комплексов установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов определена кристаллическая структура соли (CH₃NH₃)₄[(Mg(H₂O)₅)₂(H₆W₁₂O₄₂)]Br₂×8H₂O (1), полученной при взаимодействии Li₂WO₄×H₂O и Mg(NO₃)₂×6H₂O в присутствии MeNH₃Br. Кристаллографические характеристики: триклинная сингония, пространственная группа P -1, a = 10,8280(4), b = 12,4866(5), c = 12,6201(5) Å, α = 108,501(1), β = 111,542(1), γ = 91,139(1)°, V = 1486,98(10) ų, Z = 1, C₄H₆₆Br₂Mg₂N₄O₆₀W₁₂, d_x = 3,959 г/см³, T = 150 K, R₁ = 0,030 для 9914 F ₀ > 4δ(F) до 2θ_max = 66,6°. Структура содержит четырежды протонированный анион [H₂W₁₂O₄₂]^10-, координированный двумя катионами {Mg(H₂O)₅}²⁺ с терминальными атомами кислорода. Кристаллическая структура также содержит не связанные с [H₂W₁₂O₄₂]^10- ионы и Br^-. Катионы Mg²⁺ находятся в октаэдрическом окружении, длины связей Mg-O(H₂O) и Mg-O(W) равны 2,102(5)÷2,044(5) и 2,071(5) Å соответственно.

Проведено рентгеноструктурное исследование гетерометаллического кластера CpMnFePt(m₃-C=CHPh)(PPh₃)(CO)₆. Кристаллографические характеристики: a = 32,356(15), b = 11,754(5), c = 20,114(9) Å, β = 115,707(6)°, V = 6893(5) ų, пр. гр. C2/c, Z = 8, d_выч = 1,741 г/см³. Молекула кластера содержит мостиковый фенилвинилиденовый лиганд, координированный к металлическому остову в виде цепи Mn-Fe-Pt (длины связей Mn-Fe (2,6768(14) Å) и Fe-Pt (2,6280(11) Å); расстояние Mn⋯Pt (3,6425(19) Å).

A one-dimensional Cu(II) complex [Cu(BTE)₂(ClO₄)₂]_n (1) (BTE = 2,2'-bis(1H-1,2,4-triazolyl)ether) is synthesized and characterized using single crystal X-ray diffraction, IR, and elemental analysis. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 is a one-dimensional chain based on the rhomboid subunit [Cu₂(BTE)₂] with a Cu…Cu separation of 9.0912(2) Å. There is no magnetic coupling between the Cu^II ions. Complex 1 displays a high photocatalytic degradation activity for methylene blue.

The title compound, 1,4,13,22,27-pentaaza-6,9:17,20:29,32-tribenzo-10,16,33-trioxabicyclo [11,11,11] pentatriacontane (C₃₃H₄₅N₅O₃), is synthesized by [1+1] tripodal condensation of trialdehyde (4,4',4"-triformyl-triphenoxytriethylamine) with tris(2-aminoethyl)amine (tren) in the presence of La(NO₃)₃x6H₂O as a template, followed by reduction with KBH₄. There are six unique molecules in the unit. The molecule has a threefold symmetry axis passing through the bridgehead nitrogen atoms in the structure. As a result, only one strand of the cryptand molecule is present in the asymmetric unit. The structure presents an endo-endo conformation, with the distance between the two bridgehead nitrogen atoms of 10.030(8) Å.

Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура 2,8,9-триокса- 5-аза-1-силабицикло[3.3.3]ундек-1-илметил-2-метилакрилата (H₂C=C(Me)C(O)OCH₂Si- (OCH₂CH₂)₃N). Кристаллографические данные: пр. гр. Р2₁2₁2₁, а = 9,70(1), b = 10,017(1), с = 17,916(2) Å, V = 1753,3(3) ų, Z = 4. Координационный полиэдр атома кремния - искаженная тригональная бипирамида. Длина координационной связи N→Si составляет 2,099 Å.

При синтезе аналога мемантинсодержащего сульфаниламида получены монокристаллы побочного продукта в виде соли, результаты исследования строения которых методом РСА представлены в данной работе.

Методом рентгеноструктурного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами и спектроскопией ЯМР ¹⁵N исследованы молекулярные и кристаллические структуры энергоемких 2,4,6-триазидопиримидина и 2,4,6-триазидо-5-хлорпиримидина и проанализирована зависимость структурных параметров их азидогрупп от положения в пиримидиновом кольце.

A new dinuclear nitrido-bridged ruthenium complex with pyridine ligands ([PyH][Ru₂N(Py)₄Cl₆] (1) is synthesized by reacting K₃[Ru₂NCl₈(H₂O)₂] (2) and excessive pyridine, then crystallized from dilute hydrochloric acid. Its crystal structure is determined by single crystal X-ray diffraction. The complex crystallizes in the form of red block crystals of the monoclinic symmetry and the space group C2. The nitrido-bridged ruthenium complex has very short Ru-N distances.

При выращивании кристаллов 2-этилбензимидазола из метанола нами получен полиморф 1с. В полиморфах 1а-с молекулы 2-этилбензимидазола различаются взаимным расположением в упаковке и расположением этильной группы относительно плоскости бензимидазола. Но при этом характер (последовательность) межмолекулярных Н-связей N-H…N сохраняется, в полиморфе 1b c четырьмя независимыми молекулами межмолекулярная Н-связь осуществляется между одноименными молекулами. При изучении структуры кристаллов другого производного бензимидазола - 2-(1-гидроксиэтил)бензимидазола (2) обнаружена новая полиморфная модификация и приведены результаты сравнительного анализа кристаллической структуры двух полиморфов 2а и 2b.

Tetrakis(hydroxyacetato)bis(dimethyl sulfoxide)dirhodium(II) (1) is synthesized by the reaction of dimethyl sulfoxide (DMSO) with Rh₂(OOCCH₂OH)₄. The complex is characterized by elemental analysis, FT-IR, ESI⁺-MS, ¹H and ¹³C NMR, along with single crystal X-ray diffraction. The ambidentate DMSO ligands are bound to the rhodium center of 1 through their sulfur atoms, which is firstly predicated by its orange color, then confirmed by the observation of an increase in the S-O stretching frequencies, and finally, unambiguously determined by single crystal X-ray diffraction. The structure of 1 contains two similar but crystallographically independent molecules. Both molecules contain lantern dirhodium units, joined equatorially by four bidentate hydroxyacetate ligands and two monodentate DMSO axial ligands. Four hydrogen bonds link the molecules together with d(O⋯O) of 2.767(4)-2.824(4) Å to form a three dimensional network.

A Schiff base, 4-hydroxy-6-methyl-3-[(1E)-1-(2-phenylhydrazinylidene)ethyl]-2H-pyran-2-one, is synthesized and characterized by ¹H and ¹³C NMR, IR spectroscopy, ESI-mass spectrometry and single crystal X-ray diffraction analysis. There are three crystallographically independent molecules in the asymmetric unit, space group C2/c, a = 30.011(2) Å, b = 17.601(2) Å, c = 13.6878(13) Å, β = 92.532(4)°, and Z = 24. The final reliable index is 0.0406 for 5997 reflections. The molecules are linked through intermolecular N-H…O hydrogen bonds into three-linked molecules forming a supramolecular ring.