Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 3

Обобщены результаты исследований, выполненных в Институте химии и химической технологии СО РАН с 1998 по 2014 гг., в области термокаталитических превращений бурых и сапропелитовых углей с получением газообразных и жидких топлив, связующих и углеродных материалов. Разработаны фундаментальные основы автотермических процессов окислительной карбонизации бурого угля в псевдоожиженном слое катализатора с получением полукокса и углеродных сорбентов, а также одновременного получения топливного газа и синтез-газа, основанных на синхронизации работы двух реакторов псевдоожиженного слоя - пиролизера и газификатора. Благодаря применению псевдоожиженного слоя частиц катализатора при окислительной карбонизации бурого угля удается совместить в одном аппарате процессы горения и термообработки угля. В качестве катализаторов используются шлаки металлургических производств, проявляющие при повышенных температурах каталитическую активность в реакциях окисления летучих веществ, выделяющихся из угля. Разработанный метод позволяет регулировать степень карбонизации угля и, соответственно, свойства получаемых углеродных продуктов за счет изменения расходных коэффициентов измельченного угля и воздуха, подаваемых в реактор. При этом изменяются глубина термообработки угля и такие характеристики получаемого углеродного продукта, как теплота сгорания, содержание летучих веществ, его химический состав и пористость. В режиме частичной газификации угля в псевдоожиженном слое катализатора газифицируется только наиболее реакционноспособная часть топлива и образуется пористый углеродный продукт, который может использоваться в качестве сорбента. Получение синтез-газа предложено осуществлять путем интеграции пиролизера и газификатора. Сырьем для паровой газификации служит полукокс, образующийся при карбонизации бурого угля в пиролизере. Поскольку из полукокса уже удалена большая часть летучих веществ, то его газификация не сопровождается выделением смолистых продуктов. Благодаря этому получаемый газ не требует дорогостоящей очистки от примесей при дальнейшем его использовании в процессах синтеза. Предложены новые методы получения жидких топлив и связующих для дорожного строительства, основанные на процессах гидрогенизации бурого угля и его смесей с нефтяными остатками и синтетическими полимерами в присутствии механохимически активированных железорудных катализаторов в среде водорододонорных растворителей. Продукты совместной переработки бурых углей, нефтяных остатков и отходов синтетических полимеров использованы для получения дорожных связующих, а на основе маслостойких каучуков и жидких угольных продуктов предложено получать модификаторы дорожных битумов. Осуществлен подбор оптимальных условий термической переработки сапропелитовых углей в реакторе псевдоожиженного слоя, обеспечивающих повышенный по сравнению с известными процессами полукоксования углей выход жидких продуктов. Последние в силу своего состава могут подвергаться переработке по стандартным технологиям нефтепереработки.

Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные условия синтеза энтеросорбента из луба коры березы. Получены уравнения регрессии, описывающие зависимость характеристик энтеросорбента от условий его синтеза. С использованием этих уравнений рассчитаны оптимальные условия получения энтеросорбента, обладающего максимальной сорбционной активностью по метиленовому синему и содержащего менее 5 мас. % водорастворимых веществ: концентрация NaOH 1.5 мас. %, температура 80 °С, продолжительность обработки 60 мин. Расчетные значения находятся в хорошем соответствии с экспериментально полученными результатами.

С применением релятивистской теории функционала плотности и сольватационной модели непрерывной поляризуемой среды (PCM) исследованы структура и первая ступень гидролиза гидратного комп-лекса иона Pu(IV) в водной среде. Согласно расчетам, ион Pu(IV) преимущественно координирован с восемью молекулами воды. Рассчитанное расстояние Pu-O, равное 238-241 пм, хорошо согласуется с экспериментальным значением - (239±2) пм. Показано, что при построении полости, в которую заключается сольватируемый комплекс в модели PCM, для корректного воспроизведения констант log K ₀¹ первой ступени гидролиза важно использовать скалирующие множители, адекватные заряду гидратного комплекса. Вычисленные значения log K ₀¹, равные -1.1...-0.2, близки к экспериментально определенному интервалу (от -0.6 до 0.6). Корректное воспроизведение констант гидролиза позволяет рассматривать вычисленный интервал свободных энергий гидратации иона Pu(IV), равный 6070-6157 кДж/моль, как разумное предсказание экспериментальных значений.

Приведены результаты исследования воздействия на атмосферу объектов Караканского угольного кластера (Кузбасс). Наблюдение за составом атмосферной взвеси проводилось в период с 2012 по 2014 гг. Показано, что в атмосферной взвеси проб из точек отбора, расположенных вблизи технологических и автомобильных дорог, карьеров, на протяжении всего периода наблюдений значительно содержание частиц размером менее 1 и 10 мкм (до 50 и 71 % соответственно). Качественный состав атмосферной взвеси характеризуется высоким содержанием угольных частиц с многочисленными включениями самородных металлов и их соединений (в том числе, редкоземельные элементы). Редкоземельные фазы имеют потенциально опасный ингалибельный размер - от наноразмерного до десятков микрометров. В целом, как показали результаты наблюдений, в плане загрязнения атмосферы все исследованные районы Караканского угольного кластера неблагоприятны для проживания.

Выполнена оценка содержания полихлорированных бифенилов (ПХБ) в верхнем водном слое (5 м) и глубоководных горизонтах (900-1500 м) оз. Байкал на современном этапе. Суммарные концентрации конгенеров ПХБ (∑ПХБ, от 24 до 34 конгенеров) варьируют в диапазоне 1.4-7.2 нг/дм³. Отмечено доминирование три-, тетра- и пентахлорированных бифенилов в ряду гомологических групп ПХБ, что указывает на дальний атмосферный перенос как на основной источник ПХБ. Содержание ∑ПХБ в верхнем водном слое оз. Байкал сопоставимо или значительно ниже по сравнению с таковым в водах континентальных озер мира, но выше по сравнению с озерами Арктики и Антарктики. В качестве биомонитора ПХБ в водной экосистеме Байкала предложен промысловый вид рыб - омуль (C. migratorius Georgi, 1775 ) . Согласно уровню накопления семи индикаторных конгенеров ПХБ (№ 28, 52, 101, 118, 138, 153 и 180, по ИЮПАК) в омуле и в кумже (Salmo trutta) из высокогорных озер Южной и Центральной Европы, по содержанию биодоступных ПХБ в воде данные озера сопоставимы между собой. Результаты апробации методики определения индикаторных конгенеров ПХБ в образцах воды и омуля с применением метода ГХ-МС/МС и изотопномеченных внутренних стандартов могут быть положены в основу современной системы мониторинга стойких органических загрязнителей в водной экосистеме Байкала.

Исследована реакция взаимодействия 3-(3,4-диметоксифенилэтиламино)-метилиден-1,2,3,9-тетрагидропирроло[2,1-b]-хиназолин-9-она 3a и 4-(3,4-диметоксифенилэтиламино)-метилиден-1,2,3,4-тетрагидропиридо[2,1-b]-хиназолин-10-она 3b с формальдегидом в кислой среде. Вместо ожидаемых продуктов циклизации по Манниху из 3а получены бис-продукты дезоксивазицинона, гомовератриламина, а из 3b - макиназолинон. Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии.

Модифицированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) природные цеолиты перспективны для получения эффективных стимуляторов регенерационной терапии и биологически активных препаратов. Редкоземельные элементы применяются при лечении туберкулеза, опухолей, болезней кожи, а РЗЭ цериевой подгруппы обладают антикоагулирующим действием. Европий, введенный в матрицу цеолита, оказывает нейропротекторное действие. С целью уменьшения ишемического повреждения головного мозга считается обоснованным применять блокаторы кальция. В биологических системах ионы лантана, церия, празеодима, европия замещают ионы кальция, блокируют их поступление в клетки, оказывая ингибирующее влияние на развитие кальций-индуцированного каскада патологических реакций при ишемии головного мозга [4]. Сорбционная технология позволяет повысить биологическую активность природных цеолитов, которые играют роль пролонгирующего носителя ионов РЗЭ. Недостаточная изученность ионообменных свойств природных цеолитов по отношению к ионам РЗЭ ограничивает возможности их применения. Исследованы равновесие и кинетика сорбции ионов европия (III) из сульфатных растворов природным морденитсодержащим туфом. Определены кинетические параметры сорбционного процесса, построены изотермы поглощения ионов европия. Установлено, что лимитирующей стадией является как внешняя, так и внутренняя диффузия; из разбавленных растворов (<0.0025 моль/л) европий извлекается полностью.

Обобщены и систематизированы данные по реакционной способности (R)-4-ментен-3-она и по путям его превращений с участием гидридных, серо- и азотсодержащих реагентов. Продемонстрирована возможность получения серии новых потенциально фармакологически активных сульфидов, сульфоксидов, ацетамидов и оксима ментанового ряда на основе (R)-4-ментен-3-она и его производных с использованием реакций Риттера, нуклеофильного и электрофильного тиилирования, нитрозирования, оксимирования. В результате проведенных систематических исследований реакций (R)-4-ментен-3-она и его производных с алюминий- и борсодержащими гидридными реагентами выявлено, что i-Bu₂AlH - наиболее стереоспецифичный гидридный восстановитель (R)-4-ментен-3-она до (1R,3R)-п-мент-4-ен-3-ола. Обнаружено, что комплекс BH₃ x THF является стереоспецифичным гидридным восстанавливающим агентом оксогруппы (R)-4-ментен-3-она и региоспецифичным, но мало стереоселективным гидроборирующим реагентом кратной связи в нем и (1R,3R)-п-мент-4-ен-3-оле.

Получены композитные керамические материалы на основе -оксида алюминия, армированного углеродными нанотрубками. Синтез материала осуществлялся путем механохимического смешивания наночастиц Al₂O₃ с предварительно диспергированными ультразвуком однослойными или многослойными нанотрубками (0.5-3 мас. %). Полученный пресс-порошок характеризуется равномерным распределением нанотрубок. Консолидация материала осуществлена холодным изостатическим прессованием и спеканием в вакууме с последующей горячей изостатической обработкой при давлении 200 МПа и температурах не выше 1520 °С. Установлено, что плотность полученного керамического материала близка к теоретически возможной, но разрушения нанотрубок за счет реакции с оксидом алюминия еще не происходит. Показано, что введение УНТ в алюмооксидную матрицу на основе нанопорошка не способствует улучшению механических (твердость, прочность на изгиб) характеристик по сравнению с недопированным материалом. По-видимому, это связано с трудностью достижения качественного химического интерфейса на границе фаз.

Методами рентгенофазового анализа, ИК- и КР-спектроскопии, термогравиметрии и химического анализа исследовано осаждение висмута (III) из азотнокислых растворов в зависимости от концентрации малат-ионов, температуры процесса, значений рН раствора при добавлении к ним оптически активного изомера L (-)- и рацемической формы DL -яблочной кислоты. Показано, что при добавлении L (-)-яблочной кислоты в азотнокислые растворы осаждается моногидрат малата висмута состава BiC₄H₃O₅ x Н₂О, а в случае добавления DL -яблочной кислоты образуется соединение состава BiC₄H₃O₅ x 0.5Н₂О. Спектроскопическими методами исследована координация катиона висмута с анионами яблочных кислот. Установлено, что в исследуемых соединениях остатки яблочных кислот трижды депротонированные, и их связь с висмутсодержащим катионом осуществляется посредством всех функциональных групп яблочных кислот. Проведенные исследования морфологии полученных малатов висмута показали, что образцы L -малата по сравнению с DL -малатом висмута однородные в плане распределения частиц по размерам. Благодаря этому не требуются дополнительные затраты на измельчение образца до однородного состояния при использовании его в качестве лекарственной субстанции, а повышение температуры процесса способствует получению более мелкокристаллических порошков. Показана целесообразность получения малатов висмута для медицинского использования путем предварительного окисления металлического висмута кислородом воздуха, растворением полученного оксида в азотной кислоте (1 : 1) и осаждением малата висмута (III) добавлением висмутсодержащего раствора к раствору малата натрия при молярном отношении малат-ионов к висмуту, равном 1.1-1.2, и температуре процесса (60±10) °С.

Приведены результаты термогравиметрического исследования витринитов каменных углей различных стадий метаморфизма. Показано, что с повышением степени метаморфизма витринитов при их пиролизе в инертной атмосфере в интервале температур 300-600 °С растет температура начала потери массы, убывает скорость смоло- и газовыделения, а максимум термического разложения угольного материала на кривой ДТГ сдвигается в область более высоких температур. При изучении влияния скорости нагрева на процесс деструкции органического вещества витринитов установлено, что при ее повышении (от 5 до 40 °С/мин) в интервале температур 300-600 °С возрастает максимальная скорость термического разложения на кривой ДТГ и температура, при которой она достигается.

Предложен подход к разработке новых сорбционных материалов, предназначенных для извлечения соединений высоко токсичных тяжелых металлов из сточных вод, загрязнение которыми представляет глобальную экологическую проблему. Для получения новых сорбентов предлагается использовать важнейший многотоннажный отход лесохимии - лигнин, хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина и отход переработки высокосернистых нефтей и природных газов - элементную серу, что позволяет одновременно решить проблемы утилизации отходов и очистки сточных вод. Показана возможность получения сорбционных материалов с использованием лигнина, предварительно подвергнутого воздействию хлорной воды. Взаимодействием образовавшегося при хлорировании продукта различной степени хлорирования с дисульфидом натрия в системе водный гидразин - щелочь с выходом 91-93 % образуются сорбенты, содержащие 2.4-12.5 % серы. Исследована их максимальная возможность извлечения тяжелых металлов (Ni, Zn, Cd, Pb, Hg, Cu, Co) из модельных растворов с начальной концентрацией ионов металла в растворе 5000 мг/л. Для всех исследованных металлов выявлена высокая сорбционная активность полученных материалов. Новый тип сорбентов получен также при использовании хлорированного лигнина (содержание хлора 5.7 %), полисульфида натрия (Na₂S_n , n = 1.5-4.0) и отходов производства эпихлоргидрина, главный компонент которых - 1,2,3-трихлорпропан (86.2 %). Полученные при этом материалы содержат от 18.3 до 65.0 % серы и проявляют в целом более высокую сорбционную активность по отношению к исследованным металлам, нежели сорбенты, полученные без использования хлорорганических отходов.

Исследовано каталитическое сжигание фуса, образующегося при переработке прибалтийских сланцев, с целью оценки эффективности сжигания в присутствии промышленного алюмомеднохромового катализатора полного окисления органических веществ с содержанием активного компонента 10 %. Определены оптимальные температурные режимы каталитического сжигания. Изучена возможность проведения процесса сжигания фуса в кипящем слое катализатора без использования дополнительного топлива. Показано, что максимальная степень выгорания 97.7-97.8 % достигается при 700-750 °С. При этом концентрация вредных веществ в отходящих газах составляла, м. д.: СО 244-269, NO_x - 179-229, SO₂ - отсутствует. На основе литературных данных по каталитическому сжиганию серосодержащей нефти показано, что при длительной работе установки по каталитическому сжиганию фуса в автотермическом режиме, с учетом содержания оксида кальция в минеральной составляющей фуса, концентрация SO₂ на выходе из реактора может достигать 60 м. д. Содержание углерода в зольном остатке составило 2.3-2.4 %. По содержанию CaO зола относится к основной золе уноса и может быть использована как добавка к цементам. На основе результатов каталитического сжигания фуса в автотермическом режиме в лабораторной установке определены выбросы вредных веществ в отходящих газах при использовании фуса в качестве топлива для каталитической котельной при коэффициенте избытка воздуха α = 1.2. Показано, что выбросы вредных веществ при сжигании фуса не превышают значения предельно допустимых выбросов для каждого компонента, вплоть до фоновой величины (0.9ПДК).

Будучи природными поверхностно-активными веществами, азоторганические основания влияют на поведение нефтяной дисперсной системы в условиях пласта и при техногенном воздействии на нефтяные флюиды. В этой связи характеристики основных соединений высокопарафинистых нефтей и образующихся асфальтосмолопарафиновых отложений важны для понимания участия этих соединений в образовании органических отложений. В работе изучены распределение и состав азоторганических оснований в высокопарафинистой нефти и в полученной из нее в лабораторных условиях модели асфальтосмолопарафинового отложения. С использованием методов осаждения, экстракции и жидкостно- адсорбционной хроматографии на импрегнированных сорбентах из нефти и осадка выделены концентраты высоко- и низкомолекулярных оснований. Среди азоторганических оснований высокопарафинистой нефти преобладают высокомолекулярные соединения с сильно развитым алкильным обрамлением. Доля таких соединений в осадке выше, чем в нефти, что указывает на их преимущественное участие в формировании отложений. Состав выделенных оснований охарактеризован методами ИК- и ¹Н ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии. По данным структурно-группового анализа, средние молекулы азоторганических оснований нефти и осадка состоят из полициклических ядер, включающих ароматические и насыщенные циклы с различным алкильным обрамлением. В средних молекулах высокомолекулярных оснований с сильно развитым алкильным замещением (число алкильных атомов углерода С_п = 29-32) может содержаться 2-3 ароматических и 4-5 насыщенных циклов. Слабоалкилированные (С_п = 3-5) высокомолекулярные основания более цикличны за счет развития как ароматических (К_а = 6-9), так и нафтеновых колец (К_н = 10-13). Алкильные заместители в структуре их средних молекул представлены только метильными группами. В соответствии с результатами хромато-масс-спектрометрического исследования состав низкомолекулярных оснований нефти и асфальтосмолопарафинового отложения характеризуется одинаковыми наборами алкилзамещенных хинолинов, бензо-, дибензохинолинов и азапиренов, среди которых доминируют алкилбензохинолины.

Представлены результаты тестирования на биологическую активность комплексных гранулированных гуматных удобрений (КГУ) с добавлением карбамида (мочевины) и простого суперфосфата. Образцы КГУ получены по методике из бурого рядового угля Тисульского месторождения (участок Кайчакский, Кемеровская обл.). Образцы КГУ, исходного угля и гуминовых кислот охарактеризованы с использованием ¹³С ЯМР-спектроскопии (CPMAS), технического и элементного анализа. Для объективного тестирования использован интегральный индекс - фитоактивность (ИФ), который вычислялся как среднее значение суммы показателей энергии прорастания, высоты проростков и длины корня семян. Тестирование проводили на семенах яровой пшеницы “Ирень”, путем замачивания их в водном растворе КГУ. Семена проращивали в условиях согласно ГОСТ 12038-84. Определено влияние основных компонентов - гуминовых кислот и минеральных добавок, входящих в состав образцов КГУ. Установлено, что помимо состава на биологическую активность КГУ могут влиять параметры функционально-группового состава. Показано, что в образцах удобрений наблюдается синергизм влияния гуминовых кислот и вносимых минеральных добавок. Наличие гуминовых кислот в КГУ позволяет снизить концентрацию раствора для замачивания семян без уменьшения его биологической активности. Протестированные КГУ проявили высокую фитоактивность (ИФ = 1.19-1.45). Наибольшая биологическая активность отмечена для образца с добавкой суперфосфата. Установлена способность ГК снижать угнетающее воздействие больших концентраций растворов минеральных удобрений.

Исследованы основные характеристики целлюлозы, полученной гидротропным способом из плодовых оболочек овса. Показано, что отбелка образца технической целлюлозы способствует концентрированию целлюлозы и удалению большей части нецеллюлозных компонентов в продукте. В условиях получения высокорастворимых нитратов целлюлозы синтезированы образцы эфиров, близкие по основным характеристикам к лакомастичным коллоксилинам. Методом растровой электронной микроскопии охарактеризованы волокна целлюлозы плодовых оболочек овса и полученных из нее нитратов. Методом ИК-спектроскопии установлено, что по основным полосам поглощения гидротропная целлюлоза идентична целлюлозе из традиционных видов растительного сырья. Показано, что полученные эфиры являются нитратами целлюлозы.