Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 4

Полимерные производные гуанидина занимают особое место среди антимикробных соединений. Они хорошо растворяются в воде, обладают широким спектром антимикробного действия и пролонгированным эффектом, не токсичны, а также отвечают требованиям, выдвигаемым современной медициной. Благодаря высокой реакционной способности гуанидина вступать в реакцию с различными функциональными группами, удается провести ряд новых химических модификаций, позволяющих получить новые биологически активные соединения низко- и высокомолекулярной природы. В настоящей работе получены водорастворимые гуанидинсодержащие производные пектина и карбоксиметилцеллюлозы, соединенные между собой посредством аминной связи. Процесс получения гуанидинсодержащих производных пектина и карбоксиметилцеллюлозы состоит из следующих этапов: периодатное окисление полисахаридов, реакция конденсации гуанидина с окисленным пектином и карбоксиметилцеллюлозой, восстановление связи -C=N. Структуры и составы полученных соединений изучены методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и элементного анализа (по содержанию азота). Установлено, что наибольшее количество гуанидиновых групп в образующихся продуктах достигается при взаимодействии диальдегид-производных пектина и карбоксиметилцеллюлозы с гуанидином в молярном соотношении 1.0 : 2.3. Изучена антимикробная активность полученного гуанидин пектина и карбоксиметилцеллюлозы в отношении Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis, Klebsiella, Escherichia coli и Streptococcus faecalis. Установлено, что с повышением концентрации полученных соединений бактериостатический эффект усиливается. Приведены результаты исследования острой токсичности гуанидин пектина и карбоксиметилцеллюлозы, по результатам которых их можно отнести к IV классу опасности - малотоксичные вещества.

Изучено влияние условий окислительной обработки резиновой крошки оксидом азота (так называемый метод кетонизации), полученной при механическом измельчении грузовых и легковых шин, на основные характеристики получаемых образцов регенерата. Обнаружено, что обработка шинной резиновой крошки при исходном количестве N₂O 2 моль в течение 1 ч или при исходном количестве N₂O 1 моль в течение 6 ч при температуре процесса 230 °С обеспечивает получение регенерата с оптимальным соотношением олиго- и макромолекул, содержащих в своей структуре статистически распределенные группы С=О. Образующаяся в процессе технического синтеза реакционноспособная олигомерная компонента обеспечивает регенерату необходимый для применения в составе эластомерных композиций уровень реологических свойств. Наличие функциональных групп в олигомерной и полимерной составляющих опытных образцов регенерата приводит к сокращению индукционного периода вулканизации, что обусловлено ускорением процесса образования бензтиазолильного радикала, возникающего при разложении ускорителя вулканизации, и вовлечением в процесс вулканизации свободной серы, входящей в состав регенерата. Установленный характер влияния опытных регенератов на процессы структурирования карбоцепных полимеров позволяет провести оптимизацию состава композиций, в которых планируется применять регенерат, а также скорректировать технологические режимы вулканизации резиновых смесей. Проведенное сравнительное исследование упруго-прочностных свойств опытных и промышленных образцов регенерата показало, что вулканизаты на основе образцов опытного регенерата при незначительном снижении условного напряжения при удлинении 200 % обладают повышенной условной прочностью при растяжении. Полученный эффект увеличения прочности достигается за счет более однородного распределения прилагаемой нагрузки и реализации ориентационных явлений в низкомодульной эластомерной матрице.

Дана оценка современного уровня содержания ди- н -бутилфталата (ДБФ) и ди(2-этилгексил)фталата (ДЭГФ) в пелагиали Байкала. Установлена пространственная неоднородность распределения фталатов в верхних и глубинных водных горизонтах для всех котловин Байкала: от 0.06 до 3.1 мкг/дм³ ДБФ и от 0.03 до 1.4 мкг/дм³ ДЭГФ; сезонная изменчивость суммарной концентрации фталатов в пелагиали озера достигает одного порядка. Фоновые станции реперного разреза в трех котловинах озера предложены в качестве опорных районов для мониторинга, а средние концентрации фталатов в верхнем водном слое (5-200 м) - для оценки современного содержания фталатов в воде озера. Содержание ДБФ и ДЭГФ в воде Байкала за период 2015-2016 гг. (0.35-0.89 и 0.06-0.32 мкг/дм³ ДБФ и ДЭГФ соответственно) не превышает ПДК для водных объектов, установленных в России. Отмечено одновременное изменение концентрации ДБФ в верхнем водном слое пелагиали южной котловины озера и в ее прибрежной зоне, которая служит индикатором загрязнения. Фталаты определяли жидко-жидкостной экстракцией аналитов в н-гексан, прямым анализом экстрактов методом хромато-масс-спектрометрии в режиме селективного детектирования (m/z 149 и 153) и измерением по методу внутреннего стандарта c использованием в качестве суррогатного стандарта 3,4,5,6- d₄-ди(н-октил)фталата. "Вторичное" загрязнение воды и экстрактов фталатами лабораторного фона рассматривали как систематическую ошибку определения, которую оценивали по величине реагент-бланков и вычитали из результата анализа. Суммарная погрешность определения составила 25 и 20 % для ДБФ и ДЭГФ соответственно.

Изучен состав продуктов совместных превращений вакуумных газойлей, отличающихся групповым составом, с различными растительными маслами в условиях каталитического крекинга. Определено, что распределение целевых продуктов крекинга зависит не только от состава углеводородной составляющей смесевого сырья, но и от жирнокислотного состава растительных масел. Установлено, что чем больше количество двойных связей С=С в составе триглицеридов растительного масла, тем более выраженный промотирующий эффект оно оказывает на крекинг вакуумного газойля. Это связано с протеканием реакций переноса водорода. При термическом крекинге исходных триглицеридов растительных масел образуются олефины, которые выступают в качестве акцептора водорода, а парафины и нафтены вакуумных газойлей - в качестве донора. При этом в составе жидких продуктов растет содержание моно- и полиароматических углеводородов. Кроме того, определено, что чем выше содержание непредельных жирных кислот в составе триглицеридов растительного масла, тем больше выход целевых продуктов крекинга (легких олефинов, бензина). Показано, что при превращении смесевого сырья высокое содержание ароматических углеводородов в вакуумном газойле способствует снижению выхода целевых продуктов крекинга и одновременному повышению выхода жидких продуктов и кокса. Это связано с тем, что в условиях крекинга ароматические углеводороды слабо подвергаются превращениям и концентрируются в высококипящих фракциях, в результате чего растут выходы легкого и тяжелого газойлей. Кроме того, судя по усиленному формированию коксовых отложений на катализаторе, тяжелые ароматические углеводороды активно участвуют в реакциях конденсации с образованием полиароматических соединений и кокса.

Рассмотрены варианты извлечения цветных металлов из многокомпонентного гидроксидного сырья, содержащего в значительных количествах мышьяк. В качестве реагентов-растворителей изучены растворы серной кислоты, солей аммония, ОЭДФ, ЭДТА, тартратов щелочных металлов. Проведен рентгенофазовый анализ гидроксидных мышьяксодержащих шламов медерафинировочных производств. Обнаружены следующие соединения: (CaSO₄) x 2H₂O, Cu(OH)₂, Ni(OH)₂, Fe(OH)₃, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂. Также установлено присутствие мышьяка (III) в виде метаарсенита кальция Ca(AsO₂)₂. Приведены значения логарифмов констант устойчивости комплексов меди, никеля и кальция с соответствующими лигандами. Согласно экспериментальным данным, использование веществ, обеспечивающих извлечение меди и никеля в виде комплексных соединений при сохранении рН > 5 позволяет практически полностью исключить растворение мышьяка. Экспериментально доказано, что аммиачное выщелачивание и выщелачивание в растворах солей ЭДТА обеспечивает извлечение меди и никеля из шламов и не сопровождается загрязнением фильтрата мышьяком. Использование ЭДТА и ее солей также упрощает выбор технологии и оборудования для дальнейшей переработки растворов. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности применения растворов ЭДТА при выщелачивании шламов нейтрализации промышленных растворов.

Методом электронного парамагнитного резонанса исследован низкотемпературный (77 К) радиолиз различных модификаций диоксида кремния: макропористых стекол (МПС) с диаметром пор 2000 и 1500 Е, обычного натриевого стекла и плавленого кварца. Показано, что парамагнитные центры в различных модификациях SiO₂ могут существенно различаться в зависимости от происхождения, наличия примесей, условий обработки и радиационной активации образцов. Основными парамагнитными центрами в γ-облученном SiO₂ являются дырочные центры на атомах кислорода и кремния и электронные центры на атомах кремния и ионах щелочных металлов: их вклад в стеклах составляет 90-95 %, в кварце - примерно 70 %. Количество радикальных центров во всех диоксидах кремния (Н., Si., >Si.-H) не превышало 3-4 %, радиационный выход атомарного водорода G_H = 0.02-0.4 на 100 эВ. При разогреве облученных образцов в атмосфере кислорода зафиксированы спектры радикалов НО₂ и макрорадикалов SiO₂. По данным квантово-химических расчетов, дублет с расщеплением α^Н = 12.5 мТл, регистрируемый при разогреве облученных МПС и кварца, принадлежит формильным радикалам, которые образуются за счет реакции самогидрирования природной примеси СО в диоксидах кремния. Дублет с α^Н = 1.0 мТл, g = 2.002 отнесен к дырочным центрам -Si⁺(ОН)Н на поверхностных атомах кремния, содержащих гидроксильные группы и атом Н.

Изучены некоторые закономерности экстракции дигидроксибензолов (ДГБ) толуольными растворами органических амин- и фосфиноксидов с целью экстракционного концентрирования и определения их микроколичеств в водных растворах. Установлена зависимость коэффициентов распределения ДГБ между толуольными растворами органических оксидов и водой от положения ОН-группы в молекуле и донорной способности оксидов. Пирокатехин отличается более высокими экстракционными характеристиками, чем резорцин и гидрохинон. Достигнуты максимальные коэффициенты распределения ДГБ, обеспечивающие 95-97 % извлечение их из водных сред при 50-кратном концентрировании и одноразовой экстракции. Разработан способ определения микроколичеств ДГБ (10^-7-10^-5 моль/дм³) в водных пробах с предварительным концентрированием толуольными растворами оксидов триоктилфосфина и триок-тиламина (0.5-0.7 моль/дм³) и последующим вольтамперометрическим детектированием в экстракте со стеклоуглеродным электродом (СУЭ) на фоне ацетонитрила и раствора перхлората натрия в изопропиловом спирте. При вольтамперометрическом детектировании ДГБ в органической фазе получены вольтамперные кривые, отражающие кинетику окисления аналитов на дисковом СУЭ. Для количественного вольтамперометрического определения каждого из изомеров в индивидуальных растворах или в бинарных смесях пирокатехин - резорцин и гидрохинон - резорцин, а также суммы ДГБ (в пересчете на пирокатехин) в экстракте применен метод градуировочного графика. Уровень надежного определения концентраций ДГБ составляет 0.5-1ПДК, относительная погрешность определения не превышает 5 %. Способ суммарного определения ДГБ, а также каждого из изомеров в индивидуальных пробах или в бинарных смесях пирокатехин - резорцин и гидрохинон - резорцин рекомендуется для применения в аналитических лабораториях, контролирующих качество природных и очищенных сточных вод.

Исследована возможность получения формиатов висмута из твердого оксогидроксонитрата висмута путем его взаимодействия с растворами муравьиной кислоты различной концентрации при температуре процесса (22±1) и (55±2) °С. Методами рентгенофазового анализа (РФА), термогравиметрии (ТГ), электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и химического анализа исследованы продукты взаимодействия оксогидроксонитрата висмута состава Bi₆О₄(ОН)₄(NO₃)₆ x H₂O с растворами муравьиной кислоты. Установлено, что изотермы растворимости имеют две ветви, обусловленные образованием в системе формиатов висмута состава BiOCOOH и Bi(COOH)₃, и проходят через максимум с концентрацией висмута в растворе 31 г/л при 22 °С и 23 г/л при 55 °С. Показана возможность получения оксоформиата висмута путем обработки среднего формиата висмута водой при массовом соотношении вода/формиат висмута, равном 10. Оксоформиат висмута представляет собой сферические частицы размером порядка 6 мкм, состоящие из более мелких кристаллов, а средний формиат висмута это иглы, кристаллизующиеся в виде друз, размером примерно 100 мкм. Показано, что термическое разложение основного формиата висмута на воздухе позволяет получать оксид висмута тетрагональной (β) модификации. Установлено, что термическое разложение смеси оксоформиата и оксогидроксонитрата висмута (~50 %) протекает в несколько стадий, начинается при температуре 200 °С и завершается при 560 °С с образованием оксида висмута моноклинной (α) модификации. Показано, что термическое разложение смеси оксонитрат - оксоформиат висмута является перспективным способом синтеза оксонитратов висмута состава Bi₅O₆(NO₃)₂OH и Bi₅O₇NO₃.

Рассмотрен простой и эффективный способ дегидратации на шламах химводоочистки ТЭС г. Сургут, с использованием в качестве добавки порошкообразного водорастворимого высокомолекулярного полимера - Na-КМЦ. Интегральная потеря массы и объема образцов при использовании данного метода варьирует в пределах 70-80 % в течение 10-15 сут. Установлено, что для получения плотных образцов ровной формы оптимальное количество вводимой связки составляет 3-5 % от массы исходного образца. Приведены данные по морфологии, структуре, фазовому составу и размеру частиц в исходном и конечных продуктах, а также в процессе дегидратации шлама. Зафиксированы изменения поверхности шлама при взаимодействии с Na-КМЦ с формированием частиц гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов с размером менее 300 нм. При более детальном изучении установлено, что частицы формируют первичный алюмоферритный каркас твердеющей системы из коагуляционных и кристаллизационных структур. Благодаря формированию пространственного каркаса из наночастиц гидроксидов алюминия и железа во время процессов дегидратации и связывания предлагается утилизировать сухой продукт в строительной промышленности в качестве добавки для производства цементов, пеноблоков, пенобетонов, в строительных растворах или в производстве штукатурных растворов. Присутствие небольшого количества связки Na-КМЦ будет вносить положительный вклад, потому что при производстве строительных материалов ее вводят для сокращения времени схватывания. Полученные результаты открывают перспективы для решения вопросов экологического плана, связанных с освобождением переполненных шламоотстойников ТЭС.

Предложен альтернативный экстракции способ селективного извлечения индия из растворов кислотного выщелачивания вельц-оксидов цинка (0.02-0.1 г/дм³ In). Сорбция на модифицированном монтмориллоните - реагенте Меtоsol - в динамическом режиме позволяет максимально реализовать обменную емкость реагента при оптимальном цикле операций “сорбция/десорбция”. Выявлена адсорбция ионов железа (II) и цинка в статическом режиме, которая обусловлена образованием межмолекулярных связей с развитой поверхностью модифицированного алюмосиликата. В динамическом режиме установлено формирование стационарного фронта сорбции ионов индия из поликомпонентного раствора на минеральном сорбенте Меtоsol, вследствие преимущественного поглощения In³⁺ по сравнению с Fe²⁺ и Zn²⁺. Последние вытесняются ионами индия, образующего хелатные соединения с ионогенными группами ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты. Выходные кривые сорбции ионов индия при удельной нагрузке V_р-р/ V_реаг = 1-2.7 ч^-1 и температурах 298-328 К имеют преимущественно S -образную форму. Точка перегиба смещена в область низких значений удельного объема пропущенного раствора ( V_р-р/ V_реаг) при малой продолжительности процесса, что свидетельствует о замедлении скорости диффузии ионов в сорбенте. С ростом линейной скорости (ω_0.5) пропускания элюента через колонку в интервале 4.78-12.74 см/ч “проскок” ионов индия в фильтрат наступает значительно раньше (V_{р-р (1)}/V_р-р = 3.33-0.66), увеличивается ширина хроматографического фронта (ΔV_р-р/ V_реаг = 12.1-12.35), снижается полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ = 0.572-0.237 ммоль-экв/г) и степень использования слоя ионита (η = 0.226-0.123). С ростом температуры (298-328 К) снижается ширина хроматографического фронта (Δ V_р-р / V_реаг = 12.1-10.24), возрастает полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ = 0.572-1.293 ммоль-экв/г) и степень использования слоя ионита (η = 0.226-0.256), что свидетельствует о контролировании процесса сорбции индия смешанной диффузией. Реагент Меtоsol позволяет селективно извлекать индий из производственных растворов в динамическом режиме.

Механической активацией суспензии сульфита натрия (Na₂SO₃) и серы (S) в шаровой планетарной мельнице впервые осуществлен механохимический синтез пентагидрата тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃ x 5H₂O). С применением методов йодометрического титрования, рентгенофазового и термического анализа установлено, что при относительно мягких и непродолжительных условиях механической активации степень протекания реакции Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃ в растворе-суспензии составляет почти 95 %.

Повышение октанового числа прямогонной фракции нормальных углеводородов С₅-С₆ до 92 пунктов по исследовательскому методу (ОЧИ) путем ее каталитической изомеризации представляется эффективным решением важнейшей прикладной задачи изменения структуры отечественного бензинового пула. Изомеризаты обладают высоким октановым числом и не содержат вредных серосодержащих соединений, ароматических углеводородов и, в частности, бензола. При этом важной научно-технической проблемой является выбор оптимальной технологии процесса изомеризации легких бензиновых фракций с учетом специфики конкретного нефтеперерабатывающего предприятия. Кроме того, возникает ряд сложных многофакторных задач, таких как обеспечение заданного качества и количества сырья, поддержание оптимальной активности применяемых катализаторов, а также обеспечение оптимальных режимов работы каждого блока комплекса с учетом энерго- и ресурсоэффективности производства. Для описания нестационарных каталитических процессов каталитической переработки легких алканов использован метод математического моделирования. В данной работе проведена оценка эффективности эксплуатации катализаторов процесса изомеризации легких бензиновых фракций на основе Pt/SO₄/ZrO₂ и Pt/Cl^-/Al₂O₃ с использованием метода математического моделирования нестационарного каталитического процесса переработки углеводородного сырья. Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония сохраняют высокую активность и стабильность в течение всего рабочего цикла, в то время как каталитические системы на основе хлорированного оксида алюминия быстрее дезактивируются. Схема процесса изомеризации с рециклом по непревращенным углеводородам С₅ и С₆ предполагает значительные капитальные и эксплуатационные затраты, однако ее применение позволит добиться прироста ОЧИ изомеризата в 10-12 пунктов.

Обоснованы факторы и причины трудной обогатимости тонко вкрапленной медно-никелевой руды, главные из которых - неполное и недостаточно селективное раскрытие сростков сульфидных и породообразующих минералов ввиду низких механических взаимодействий в шаровых мельницах. В результате значительная часть цветных и благородных металлов переходит в отходы обогатительного производства, пополняя техногенные скопления. Исследованы технологические возможности высокоэнергетического и высокоскоростного ударного измельчения в дезинтеграторе, в котором увеличенные разрушающие воздействия способствуют более селективному раскрытию сростков. Возможность регулирования энергией и скоростью свободного удара позволяет проводить разрушение, главным образом, по границам минеральных срастаний и снизить количество тонких, шламовых фракций в продуктах измельчения. Однако, как показали результаты экспериментов, повышение скорости дезинтеграции до 7200 об/мин не привело к образованию продуктов флотационной крупности -0.071+0.02 мм; значительная часть руды остается в более крупном, труднофлотируемом состоянии. С целью оптимизации раскрытия минеральных ассоциаций по гранулометрическому составу предложен принцип стадийного измельчения, позволяющий последовательно, в режимах возрастающих энергетических воздействий, доизмельчать более крупные фракции руды и освобождать минералы из генетических ассоциаций повышенной прочности. При подобном подходе в оптимальных скоростных режимах удалось селективно разрушить сульфидные минералы и получить при флотационном разделении концентраты с повышенным содержанием цветных металлов, что открывает возможности для совершенствования металлургических методов переработки концентратов. Более высокоэнергетическое разрушение способствует освобождению остаточных количеств сульфидов из породных ассоциаций и переводу в хвосты обогащения до 50 % породной части руды. Необходимо отметить, что при этом раскрывается значительная часть соединений никеля, находящихся в сростках с породными образованиями, что важно в плане повышения извлечения никеля в концентраты. Выполненные исследования показывают, что высокоэнергетическое ударное измельчение представляет собой передовой метод селективного разрушения сростков и освобождения минералов в тонко вкрапленных рудах перед обогатительными процессами.

Показана возможность определения элементного состава горючей массы растительной биомассы, торфа и ископаемых углей на основе данных технического анализа и последующей оценки низшей теплоты сгорания твердого топлива. Такой подход может быть полезен при отсутствии данных по элементному составу и низшей теплоте сгорания твердого топлива. Рассмотрены два варианта решения поставленной задачи. В первом случае показано, что содержание углерода, как основного элемента, образующего структуру твердых топлив, можно оценить через выход летучих веществ. Определены эмпирические зависимости отношений H_ат/C_ат и O_ат/C_ат от содержания углерода в твердом топливе, на основе которых рассчитана низшая теплота сгорания твердых топлив с содержанием серы не более 2 %. При этом отклонение от литературных данных не превышало 10 %. Во втором варианте рассмотрена возможность определения отношений H_ат/C_ат и O_ат/C_ат через выход летучих веществ. На основе полученных эмпирических зависимостей рассчитана низшая теплота сгорания твердых топлив с содержанием серы не более 2 %, при этом отклонение от известных значений не превысило 6 %. Применение полученных эмпирических зависимостей для определения низшей теплоты сгорания твердых топлив с содержанием серы 2.1-8.4 % в некоторых случаях дает увеличение отклонения от значений, приведенных в литературе, в пределах 12-14 %.