Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 5

Проведена дистилляционная отгонка HF из модельных и технологических кислых фторидно-сульфатных растворов. Определены и предложены условия наиболее полной отгонки фтороводородной кислоты из фторидно-сернокислых растворов. Показано, что в модельных растворах, содержащих фтороводородную и серную кислоты, в больших количествах образуется фторсульфоновая кислота. При этом с повышением концентраций кислот возрастает степень их взаимодействия с образованием HSO₃F. Увеличение температуры нагрева смеси приводит к заметному повышению кислотности, что обусловлено снижением содержания HSO₃F. Установлено, что чем больше концентрация кислот (особенно серной), тем выше температуры нагрева, необходимые для разложения HSO₃F. Показано, что на степень отгонки HF существенное влияние может оказывать образование фторсульфоновой кислоты. Приведен расчет энергетических и экономических затрат при переработке 1 м³ технологического кислого фторидно-сульфатного раствора с учетом исходной концентрации HF, равной 78 г/л. Учитывая регенерацию серной кислоты и исключив расход извести на ее нейтрализацию, расходы на энергию для переработки 1 м³ технологического кислого фторидно-сульфатного раствора (при нагревании до 140 °С) не превышают 4500 руб. Полученные данные объясняют повышенную растворимость фторидов лантаноидов по сравнению с их растворимостью в одноосновных кислотах, о чем упоминалось в ряде работ. Также получили объяснения и наши более ранние наблюдения снижения концентрации фтора, определяемого потенциометрическим титрованием, относительно исходно введенного при коррекции рН серной кислотой, в отличие от коррекции азотной или соляной кислотами.

Выполнен анализ распределения лития, урана и мышьяка в водах минеральных озер Восточного Забайкалья с различной степенью минерализации, макрокомпонентным составом и величиной рН вод. Установлено, что литий концентрируется преимущественно в более минерализованном хлоридном типе озер, а мышьяк и уран - в менее соленом содовом. Согласно термодинамическим расчетам, литий присутствует в озерах в основном в виде простого иона Li⁺, вторым по значимости в содовых водоемах выступает LiCO₃, а в хлоридных - LiCl. Уран находится преимущественно в формах трикарбонат- [UO₂(CO₃)₃]^4- и дикарбонат-уранилов [UO₂(CO₃)₂]^2-. Мышьяк в окислительной обстановке озер представлен гидроарсенатом HAsO₄^2-, а в восстановительной сероводородной - дигидроарсенитом H₂AsO₃. Собственных минералов в озерах литий не образует. Геохимическим барьером для урана может служить восстановительная обстановка, в которой он осаждается в виде гидроксида U(OH)₄, а в окислительных условиях возможно образование натриевого ураноспинита NaUO₂AsO₄, который может ограничивать содержание в воде и мышьяка. Для лития и хлора прослеживается единая направленность в распределении их содержаний в хлоридных озерах. Прямая зависимость концентраций урана и мышьяка от содержания гидрокарбонат- и карбонат-ионов выявлена для содовых озер. Отсутствие специализации на водосборах большинства озер при широком диапазоне содержаний в них лития, урана и мышьяка, также их зависимость от содержания в водах основных макрокомпонентов указывают на превалирующую роль геохимической среды в накоплении исследованных элементов. Формирование среды определяется преимущественно испарительным концентрированием вод и гидролизом алюмосиликатных пород. В зависимости от доминирования того или иного процесса формируются определенный химический тип озер и соответствующий набор микроэлементов.

Сухим механическим смешением цеолита ZSM-5 с нанопорошком никеля со средним размером частиц 50 нм из расчета 0.5 мас. % приготовлены образцы Ni/ZSM-5. На их основе получены цеолитсодержащие катализаторы с псевдобемитом и гидраргиллитом, содержащие 10, 20, 30 и 40 мас. % Al₂O₃. Кислотные характеристики полученных образцов исследованы методом термопрограммированной десорбции аммиака. Определены сила и концентрация кислотных центров катализаторов. Установлено, что с увеличением количества связующего вещества в цеолите его кислотность снижается. Каталитическая активность никельсодержащих образцов со связующим веществом изучена в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Показано, что часть псевдобемита, используемого в качестве связующего вещества для приготовления катализатора, может быть заменена на его предшественник - гидраргиллит. При увеличении содержания связующего вещества в катализаторе и проведении процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в условиях повышенного давления водорода растет выход жидкого продукта, в составе которого снижается доля ароматических углеводородов и увеличивается доля алканов изостроения.

Изучена устойчивость биокомпозитных удобрений, полученных методом пропитки пористых подложек из луба и коры березы водным раствором K₂НРО₄, к вымыванию калия. Установлено влияние температуры сушки, условий кислотной обработки и исходного содержания калия на его вымывание водой из получаемых удобрений. Проведен сравнительный анализ биокомпозитных удобрений, получаемых при различных условиях, на их устойчивость к вымыванию калия и фосфатов. Показано, что по этому показателю удобрения на основе подложки из луба в среднем в 1.2 раза превосходят удобрения на основе подложки из коры березы. Установлено, что для получения удобрений с максимальной устойчивостью к вымыванию калия и фосфатов количество наносимой на подложки соли не должно превышать 29.5 мас. %. Получаемые биокомпозитные удобрения характеризуются способностью к замедленному выделению активных компонентов. После вымывания водой в течение 30 сут в них остается не менее 19.5 мас. % фосфатов и калия, что обеспечивает эффект пролонгированного действия. Внесение биокомпозитных удобрений в торфяной грунт в количестве 5-15 мас. % слабо влияет на его кислотность. Показано, что биокомпозитные удобрения на основе подложек из луба и коры березы по своей устойчивости к вымыванию фосфатов не уступают промышленному гранулированному удобрению, а по устойчивости к вымыванию калия - превосходят его.

Представлены результаты биохимического окисления гудрона Новокуйбышевского нефтеперерабатывающего завода с высоким содержанием гетероэлементов в модельной почвенной системе. Показано, что на 4-5-е сут эксперимента после загрязнения численность микроорганизмов восстанавливается до исходного уровня, а на 45-150-е сут возрастает в 20-30 раз. Ферментативная активность загрязненной почвы увеличивается в 1.5-1.8 раза, что свидетельствует о повышении оксигеназной активности микроорганизмов и, как следствие, об ассимиляции различных углеводородных соединений. Определено, что в процессе биодеструкции компонентов гудрона образуются и накапливаются продукты неполного окисления УВ. Установлено, что за 180 сут эксперимента утилизация исследуемого нефтепродукта составила 50 % от исходного загрязнения. Методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) показано, что аборигенная почвенная микрофлора способна к минерализации практически всех УВ, входящих в состав гудрона. Показано, что микробиологическому разложению подвергаются и высокомолекулярные гетероатомные компоненты гудрона; структура этих молекул в процессе деструкции претерпевает глубокие изменения.

Исследовано влияние текстурных характеристик газодиффузионных электродов (ГДЭ) на основе ацетиленовой сажи А 437-Э на эффективность процесса электросинтеза Н₂О₂ из О₂ в кислом растворе. Определены текстурные характеристики исходного материала А 437-Э и его смесей с гидрофобизатором фторопластом-4Д (Ф-4Д) методом низкотемпературной адсорбции азота (НТАА). Рассчитаны константы скорости разложения пероксида водорода K_хим на этих материалах в кислом растворе. Исследована зависимость электрохимической активности ГДЭ от количественного содержания Ф-4Д в рабочем слое и определена селективность процесса γ. Установлено, что текстура рабочего слоя ГДЭ играет большую роль в формировании высокоразвитой поверхности трехфазного контакта и определяет эффективность удаления целевого продукта из порового объема электрода. Лучшие показатели достигнуты в случае электродов с малым содержанием гидрофобизатора при сравнительно высокой гидрофильной пористости. Незначительная микропористость композитов рабочих слоев обеспечивает малые потери целевого продукта за счет гетерогенного разложения и его эффективное удаление из электрода. Получены данные по кинетике накопления пероксида водорода в процессе электросинтеза из О₂ в кислом растворе при плотности тока 150 мА/см² в ГДЭ с различным содержанием Ф-4Д. В ГДЭ с 5 мас. % Ф-4Д за 5.5 ч препаративного электросинтеза получен кислый раствор пероксида водорода с концентрацией 2.43 моль/л с выходом по току 76 % и селективностью процесса 0.69.

Исследована динамика накопления биологически активных веществ (флавонолов, катехинов, танинов, пектиновых веществ, сапонинов, каротиноидов) в органах надземной части растений Rheum altaicum Losinsk., произрастающих на экспериментальном участке Центрального сибирского ботанического сада СО РАН (Новосибирск). Показан характер их распределения в течение вегетационного периода - в фазах отрастания, бутонизации, цветения и плодоношения. Установлено, что бутоны и цветки растений могут служить источником флавонолов (7.40 и 5.89 % соответственно), катехинов (0.91 и 2.01 % соответственно), танинов (32.37 и 27.83 % соответственно) и сапонинов (34.29 и 17.99 % соответственно). Листья в фазах бутонизации и цветения накапливают в значительных количествах почти все группы веществ, особенно каротиноиды (160.05 и 191.81 мг% соответственно); черешки листьев - пектиновые вещества (3.47 и 4.66 % пектинов, 7.22 и 9.20 % протопектинов соответственно) и сапонинов (24.06 и 22.3 % соответственно). С учетом полученных данных культивируемый R. altaicum может быть рекомендован в качестве сырья, обогащенного комплексом биологически активных веществ.

С целью получения информации о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании нефтяных углеводородов с использованием метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии разработана эффективная схема проведения аналитического контроля биогенных и неф-тяных углеводородов в донных отложениях, исключающая применение токсичных, дорогостоящих веществ и внутренних стандартов. Выполнена апробация схемы на реальных объектах с различной экологической нагрузкой - на образцах донных отложений, отобранных в Нижневартовском районе в 30 км к северо-востоку от Нижневартовска. Этот район исследований представляет собой группу озер, расположенных на территории крупнейшего в России Самотлорского нефтяного месторождения Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. По результатам исследования 28 нефтезагрязненных водных объектов предложена схема проведения аналитического контроля углеводородов в донных отложениях и выделен комплекс аналитических параметров, позволяющих идентифицировать загрязнение донных отложений нефтью и нефтяными углеводородами, оценить его уровень и особенности состава. На основании этих данных может быть получена конкретная информация о глубине проникновения техногенного нефтяного загрязнения и суммарном содержании углеводородов в донных отложениях.

Проведена апробация в полупромышленных условиях “сухой” фторидной технологии переработки цирконийсодержащего сырья и очистки полученных фторидов от примесей. Приведены результаты исследований процесса фторирования циркона и бадделеита элементным фтором в аппаратах периодического и непрерывного действий. Показана практическая возможность эффективной очистки тетрафторида циркония от примесей путем вакуумной сублимации с получением тетрафторида циркония высокой чистоты. Предложена конструкция сублимационного аппарата, который изготовлен и испытан в условиях действующего производства.

Проведен сравнительный анализ состава продуктов озонолитической деструкции керогенов сапропелитовых углей и горючих сланцев различных месторождений России. Показано, что продукты озонирования сапропелитов могут быть использованы в качестве заменителей жирных кислот и других традиционных флотореагентов на нефтяной основе в процессах обогащения металлических руд и горючих ископаемых. Так, твердые горючие ископаемые сапропелитовой природы (собственно сапропелитовые угли и несернистые сланцы), имеющие относительно регулярное строение органического вещества, и продукты окисления однородного состава (главным образом, алифатические моно- (С₉-С₂₅) и дикарбоновые (С₂-С₁₂) кислоты), можно рассматривать в качестве сырья для получения аналогов флотореагентов на нефтяной основе, которые используются в процессах обогащения окисленных руд цветных металлов, несиликатных солей щелочноземельных металлов и карбонатов черных металлов. Продукты озонирования барзасского сапромиксита (алифатические, ароматические и гидроароматические кислоты), имеющего сапропелитово-гумусовую природу, возможно, будут проявлять собирательные и пенообразующие свойства при флотации окисленных металлических руд и твердых горючих ископаемых (углей и сланцев). Состав продуктов озонирования сернистого кашпирского сланца (алифатические кислоты, сульфокислоты) позволяет получать на их основе сульфосодержащие оксигидрильные флотореагенты, которые могут использоваться в качестве собирателей несульфидных минералов и эмульгаторов. Сделан вывод о перспективности промышленной разработки месторождений дмитриевского горючего сланца и барзасского сапромиксита, которые компактно расположены на территории Кузнецкого угольного бассейна с развитой транспортной инфраструктурой и наличием обогатительных предприятий, с целью получения из них химических продуктов и флотореагентов.

В современной медицине широко применяются следующие лекарственные препараты, в состав которых входит структура 1,2,4-триазола: флуконазол, рибавирин, тразадон и другие. В плане фундаментальных исследований интерес к производным 1,2,4-триазола обусловлен большими возможностями структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает перспективы для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами. Одним из методов функционализации 1,2,4-триазольного цикла по атому углерода может стать нуклеофильное замещение. Показано, что 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолы вступают в реакцию S_N^ipso-замещения нитрогруппы с одно- и двухатомными спиртами (тирозол, фенилэтанол, резорцин, гидрохинон) с образованием конъюгатов с выходом 63.0-83.0 %. Контроль процесса взаимодействия исходных субстратов с О-нуклеофилами и анализ полученных продуктов реакции проводили с использованием ЯМР ¹Н-спектроскопии. Установлено, что скорость и направление реакции нуклеофильного замещения зависят как от строения исходного субстрата, так и от природы О-нуклеофила. Процесс сопровождается конкурентными реакциями субстрата с гидроксид-анионом и образующимся в этой реакции триазолоном. В результате в продуктах реакции независимо от используемого спирта зафиксирована одна и та же N-C триазолилтриазолоновая структура - 2,2'-диметил-2Н,2'Н-[3,4']би([1,2,4]триазолил)-3'-он. С помощью компьютерной программы PASS Online показано, что продукты нуклеофильного замещения нитрогруппы 1-метил-5-нитро-3R-1,2,4-триазолов одно- и двух-атомными спиртами проявляют активность (противоишемическую, антигипертензивную, противоаритмийную), которая может быть перспективна в плане лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний и поэтому вызывает повышенный интеерс у российских и зарубежных исследователей. Экспериментальным путем с помощью метода лунок установлено, что 1,3-диметил-5-(2-фенилэтокси)-1H-1,2,4-три-азол проявляет антимикробную активность в отношении фитопатогенных грибов вида Fusarium oxysporum.

Реакционные системы Фентона широко используются для окислительной активации гидропероксидов в процессах монокислородной окислительной функционализации в органическом синтезе - введения атома кислорода в состав органических субстратов. Природа интермедиатов - непосредственных окислителей - остается до настоящего времени предметом гипотез и дискуссий. Катализаторы фентоновского окисления разнообразны и различаются природой элемента (d-, f-, p-элементы), непосредственно реагирующего с молекулой гидропероксида, его лигандного окружения и фазовым состоянием. Классическая реакция Фентона в системах Fe²⁺/H₂O₂ в литературе интерпретируется альтернативно с позиций генерирования свободного гидроксильного радикала или катиона оксожелеза (IV), но обе концепции не верифицированы. Распространенное представление об окислении пероксида водорода в системах Fe³⁺/H₂O₂ не поддерживается по электрохимическим критериям. Идея образования оксоферрила (IV) в системах Fe³⁺/H₂O₂ предполагает активное участие лигандного окружения иона Fe³⁺ в качестве донора второго электрона, поэтому ограничена природой лигандов. Однако она получила широкое распространение в биохимии при интерпретации ферментативной активности железо (III)-гемопротеинов, в которых лигандом иона Fe³⁺ служит молекула протопорфирина IX. Ключевое представление в фентоновской химии меди - окисление пероксида водорода в системах Cu²⁺/H₂O₂ - в еще большей степени не поддерживается с позиций электрохимии. Для систем на основе других металлов переменной валентности чаще всего стараются обосновать пути генерирования свободного гидроксильного радикала. Абсолютно неясны механизмы взаимодействий p-элементов с гидропероксидами. Нами предложена концепция универсальной первичности поляризации и диссоциации гидропероксидов при их окислительной активации и разложении фентоновскими катализаторами. Для классической реакции Фентона предполагается первичное превращение комплекса дигидропероксожелеза (II) в комплекс иона Fe²⁺ с молекулой оксиводы ^-O-⁺OH₂, которая диссоциирует с генерированием комплекса иона Fe²⁺ с атомом кислорода (оксеном) в ¹D-синглетном квантовом состоянии. Далее в результате быстрой внутрикомплексной передачи электрона формируется α-кислородный комплекс [Fe³⁺O^·-]²⁺, который играет роль доминирующего интермедиата в системах Fe²⁺/H₂O₂. Показана возможность превращений α-кислородного комплекса в интермедиаты последующих порядков - катион оксожелеза (IV), крипто- гидроксил и свободный гидроксильный радикал. Для систем Fe³⁺/H₂O₂, включая биохимические системы, обоснована высокая вероятность неизменности степени окисления железа (III) с преобладанием интермедиата [Fe³⁺O⁰(¹D)]³⁺. Показано успешное применение гипотезы к различным безжелезистым катализаторам, в том числе на основе p-элементов. При фентоновском разложении (диспропорционировании) пероксида водорода генерируется молекулярный кислород (дикислород) в ¹Δ_g-синглетном квантовом состоянии (¹O₂), который отличается по спиновым и орбитальным моментам от основного триплетного (³∑_g, ³O₂) состояния. Синглетный дикислород имеет препаративное значение в процессах дикислородной функционализации алкенов и алкадиенов - в синтезе гидропероксидов и циклических пероксидов. Время жизни молекул ¹O₂, образующихся в водных растворах H₂O₂, составляет несколько микросекунд. Процесс тушения ¹O₂→³O₂ преодолевает запрет на обращение электронного спина по не установленному до сих пор механизму. Нами предположено образование ассоциата (¹O₂)₂ из антиподов по орбитальному моменту. В результате двух одномоментных окислительно-восстановительных реакций образуются две молекулы ³O₂ - антиподы по спиновым моментам неспаренных электронов (одна молекула с суммарным спином +1 и вторая молекула с суммарным спином -1).