Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2017 номер 6

Проведен краткий анализ существующих технических решений по очистке попутных нефтяных газов (ПНГ). В Российской Федерации на факелах ежегодно сжигается до 1 млрд нм3 сероводородсодержащих ПНГ, что сопровождается выбросом в атмосферу до 60 тыс. т H2S, SO2, SO3, сажи, угарного газа и до 3 млн т углекислого газа, а главное - потерей сотен миллионов кубометров углеводородного сырья. Это определяет актуальность разработки экологически надежных, эффективных и компактных технологий для решения этой проблемы. Приведены основные результаты испытаний технологий, разработанных в Институте катализа СО РАН (Новосибирск).

Выполнен обзор исследований процесса низкотемпературного пиролиза углей. Оценено влияние генетических и технологических факторов (скорость нагрева, среда, воздействие микроволнового излучения, катализатор) на выход и состав продуктов термической деструкции углей. Анализ литературных данных показал, что проведение низкотемпературного пиролиза угля в инертной среде способствует увеличению выхода полукокса, в восстановительной - выходу смолы, а в окислительной - выходу газа. Использование в процессе пиролиза угля микроволнового излучения приводит к повышению выхода жидких продуктов, а применение катализаторов в процессе низкотемпературного пиролиза углей способствует увеличению выхода смолы и легких углеводородных фракций.

Восстановлением свежеосажденных смешанных гидроксидов в сильнощелочной среде гидразином во всей области составов получены наноструктурированные (кристаллиты 5-20 нм) порошки системы Fe-Co-Ni с различными магнитными характеристиками, перспективные для использования в качестве магнитных материалов. Исследована связь магнитных свойств с фазовым составом и размерами кристаллитов (частиц). Достигнутые значения намагниченности насыщения образцов в области богатого железом твердого раствора превышают параметры известных аналогов. Также установлено, что для ГЦК и ОЦК твердых растворов зависимости “параметр решетки - состав” описываются уравнением плоской поверхности.

Рассмотрены свойства наноструктурированных композитов на основе пористых углеродных матриц, наполненных продуктами термолиза частиц азида кобальта, предварительно синтезированных в порах матриц. В качестве матриц использовались пористые углеродные материалы типов “Карбонизат 3” и “Кемерит 8”. Исследования выполнены методами рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа и методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии, продуктами разложения Co(N3)2 во взрывном режиме на матрице “Карбонизат 3” является металлический кобальт и CoO, а на матрице “Кемерит 8” основной продукт термораспада - шпинель Co3O4. Исследование матриц и композита на основе “Карбонизата 3” методом МУРР показало, что размеры трех регистрируемых групп неоднородностей, наблюдаемых на углеродных матрицах в процессе приготовления композита, варьируют в пределах 1-3, 6-18 и 160-300 нм. Изучены электрохимические свойства полученного нанокомпозитного материала. Показано, что введение оксида кобальта в углеродную матрицу приводит к увеличению сопротивления и возрастанию электрической емкости композитных электродов. Увеличение емкости обусловлено псевдоемкостью оксидов кобальта вследствие обратимых окислительно-восстановительных процессов с участием оксидно-гидроксидных фаз кобальта, формирующихся в процессе заряда-разряда ячейки.

Исследованы адсорбционные характеристики углеродных сорбентов, полученных из природноокисленного угля Барзасского месторождения. Синтез сорбентов проводили методом химического активирования с использованием KОН или NaOH и карбонизации при температуре 800 °С. Исследовано влияние природы и количества вводимой щелочи на стадии пропитки на характеристики полученных сорбентов. Адсорбционные характеристики исследованы на примере бензола, фенола и йода. Установлено, что адсорбция бензола в исследованных условиях линейно зависит от общего объема пор в сорбенте. Показано, что сорбенты, полученные из барзасского природноокисленного угля, активированного KОН, обладают развитой пористой структурой и хорошими адсорбционными характеристиками. Для их получения при активации KОН достаточно использовать массовое соотношение уголь/KОН = 1 : 0.5.

Исследованы закономерности электроосаждения и электроокисления наноструктурированных моно- и биметаллических систем на основе никеля и кадмия в сульфатном и аммиачном буферном электролитах при использовании стеклоуглерода в качестве инертной подложки для осаждения. Методом анодной вольтамперометрии показано образование нанометаллических осадков, обладающих сложным фазовым составом, электроокисление которых сопровождается формированием серии пиков на вольтамперных кривых. Установлены условия электрохимического синтеза наноструктурировнных электролитических систем на основе никеля и кадмия.

Представлены результаты исследований процесса синтеза гидратов природного газа в среде обратных эмульсий нефти в ячейке высокого давления. Установлено, что формирование гидратов в эмульсиях протекает по ступенчатому механизму, обусловленному диффузионными параметрами природного газа. Изучен состав полученных гидратов и обнаружено, что в эмульсионной среде рост гидрата из растворенного в нефти природного газа сопровождается концентрированием метана, а состав гидратов не зависит от соотношения нефтяной и водной составляющих эмульсии. Показано, что гидратосодержание в эмульсиях напрямую зависит от содержания воды в составе эмульсии и уменьшается с ростом доли воды.

Развитие альтернативной энергетики требует создания высокоэффективной системы хранения/преобразования электроэнергии. Представлен новый подход к решению задачи получения наноструктурированных композитных электродов для суперконденсаторов на основе высокопористых углеродных матриц, который предполагает термическое (медленное или взрывное) разложение нанокристаллов высокоэнергетических соединений, предварительно сформированных в порах матриц. Разработана методика получения композита С/CoN6 с заданным соотношением фаз. Показано, что в зависимости от состава композита и режима нагревания термораспад CoN6 протекает во взрывном или невзрывном режимах. По данным рентгеновской дифрактометрии, продуктом разложения в невзрывном режиме является наноразмерный Co2O3, а во взрывном режиме - наноразмерный металлический кобальт, CoO. Исследование композита С/CoN6 методом МУРР показало, что размеры неоднородностей, формирующихся на углеродной матрице в процессе приготовления композита, составляют 7-10 нм. Исследованы электрохимические свойства полученного нанокомпозитного материала. Показано, что введение оксида кобальта в углеродную матрицу приводит к увеличению сопротивления и возрастанию электрической емкости композитных электродов. Последнее обусловлено псевдоемкостью оксидов кобальта вследствие обратимых окислительно-восстановительных процессов с участием оксидно-гидроксидных фаз кобальта, формирующихся в процессе заряда-разряда ячейки.

Высокомагнитные наноматериалы находят все более широкое применение. С целью оптимизации условий их получения методами рентгеновской дифракции и дериватомасс-спектрометрии исследованы смешанные гидроксиды железа, кобальта и никеля - промежуточные продукты синтеза наноструктурированных порошков Fe-Co-Ni методом восстановления растворов прекурсоров в щелочной среде. Осаждение гидроксидов проводили в условиях получения полиметалла, но без восстановителя, как в режиме соосаждения, так и раздельно. Согласно параметрам кристаллической решетки, в соосажденных монофазных смешанных гидроксидах железо в значительной степени окислено до Fe3+, что, вероятно, обусловлено установленной с применением РФА их наноразмерностью. Состав образующихся оксидно-гидроксидных фаз (ОГФ) можно описать формулой w Fe(OH)2  x Co(OH)2  y Ni(OH)2  z FeOOH, кристаллохимически соответствующей структурному типу брусита. При смешении суспензий раздельно осажденных гидроксидов происходит перекристаллизация в две фазы - крупнокристаллическую, богатую железом, и высокодисперсную, с меньшим его содержанием и менее окисленную. Помимо ОГФ образуется шпинельная фаза в высокодисперсном состоянии. Выделение заметных количеств CO2 при повышенных температурах указывает на присутствие в образцах карбонатов. Рентгенографически они не обнаруживаются, поэтому можно полагать, что карбонат-анион встраивается в кислородные слои бруситовой структуры ОГФ.

С применением метода хромато-масс-спектрометрии установлен качественный и количественный состав углеводородов, образующихся при термогидролитической трансформации сапропелитов месторождений Кушмурунское (Казахстан) и Майомингское (Китай). Обнаружено, что термогидролитические превращения органической массы этих сапропелитов при 400 °С в водно-щелочной среде примерно на 40-60 % связаны с формированием нейтральных и кислых гетероатомных соединений и лишь на 5-10 % - парафино-нафтено-ароматических углеводородов, преимущественно алканов (С12-С27 и С12-С31), алкенов (С13-С23 и С14-С27) нормального строения, а также ароматических и нафтено-ароматических компонентов. Отмечено, что, в отличие от продуктов безводного пиролиза, продукты термогидролиза содержат больше мононенасыщенных олефинов с различным положением двойной связи. Исходя из состава углеводородов-биомаркеров сделаны выводы об их связи с литогенетической зрелостью органической массы сапропелитов, а также о морском происхождении исходной биомассы из липидных структурных элементов.

С целью создания функциональных и экономически эффективных новых электродных материалов, в том числе для суперконденсаторов, разработана методика получения и рассмотрены электроемкостные свойства наноструктурированных композитов на основе мезопористого углеродного материала, наполненного оксидами марганца. Углеродный материал, используемый в качестве матрицы нанокомпозитов, получен карбонизацией при 800 °С окисленного в естественных условиях угля. Композиты получали восстановлением растворов перманганата калия углеродной матрицей при температуре 20-25 °С, без введения дополнительных восстанавливающих веществ. Содержание Mn x O y в композитах варьировали от 1 до 5 мас. %. Методом порошковой рентгеновской дифракции показано, что оксиды марганца в нанокомпозите находятся в рентгеноаморфном состоянии. При исследовании электрохимических свойств на потенциостате/гальваностате Parstat 4000 в качестве сепаратора использовали ионообменную мембрану Nafion, в качестве электролита - раствор 6 М KOH. Методами циклической вольтамперометрии (потенциальные окна от -1.5 до 1.5 В, от -1 до 1 В; от 0.1 до 0.8 В), гальваностатического заряда-разряда и электрохимической импедансной спектроскопии показано, что электрическая емкость нанокомпозитных электродов превышает емкость электродного материала на основе матрицы. Для асимметричных ячеек с нанокомпозитными электродами внутреннее сопротивление и полный импеданс меньше по сравнению с данными для симметричной ячейки с электродами на основе матрицы. Оптимальное содержание марганца в композите 3 %; достигнутая при этом емкость составила 404 Ф/г для нанокомпозитного гибридного электродного материала Mn x O y /C в потенциальном окне от 0.1 до 0.8 В, при использовании водного раствора 6 М KОН в качестве электролита.

Представлены результаты исследование влияния молекулярной массы на строение, свойства и поведение сверхвысокомолекулярного полиэтилена при термическом воздействии. Показано, что различие в физических и термических свойствах обусловлено различием в структуре полимера.

Рассмотрены структурные характеристики перспективного мезопористого материала “Кемерит” для создания ионисторов. Предложена модель расположения углеродных слоев, согласно которой трехмерно упорядоченные нанокристаллические домены представляют собой случайное наложение сильноизрезанных графеновых плоскостей. Проведено моделирование полученных структур методом молекулярной динамики. Установлено, что полученные результаты качественно совпадают с данными РФА и КР-спектроскопии.

Проведено сравнительное исследование химического состава хлорированного оксида алюминия, полученного хлорированием низкотемпературных модификаций оксида алюминия тетрахлористым углеродом, и его морфологических, текстурных, структурных и кислотных свойств. Показано, что остаточная влажность оказывает существенное влияние на перечисленные свойства хлорированного оксида алюминия в силу изменения химизма реакции между тетрахлористым углеродом, выделяющимися парами воды и кислотными центрами оксида алюминия.

7-я Международная конференция ИЮПАК по “зеленой химии” прошла 2-5 октября 2017 г. в Москве на базе Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева. В ее работе приняли участие 158 делегатов из Германии, Италии, Франции, Японии, Китая, Турции, Эстонии, Румынии, Бельгии, Польши, Бразилии, Индии, Таиланда, Южной Африки и, конечно же, из России. В рамках конференции ИЮПАК состоялись также отдельные мероприятия, каждое из которых заслуживает особого разговора: Школа молодых ученых и симпозиумы, посвященные деятельности выдающихся российских ученых - академика Валентина Афанасьевича Коптюга и чл.-кор. РАН Геннадия Алексеевича Ягодина, которые привнесли идеи зеленой химии и устойчивого развития в общество и пропагандировали их своим творчеством и в СССР, и в России, и за ее пределами. Основными спонсорами прошедшей конференции выступили правительство Москвы, а также ФосАгро, Синопек, Организация по запрещению химического оружия (OPCW) и др.