Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2019 номер 6

Исследовано лазерное зажигание (λ = 1064 нм, τ_i = 120 мкс) углей Кузнецкого угольного бассейна различных марок: Б, ДГ, Г, Ж и К. Для всех марок углей обнаружены три последовательные стадии зажигания, характеризующиеся пороговыми плотностями энергии излучения H_cr⁽¹⁾, H_cr⁽²⁾, H_cr⁽³⁾ с определенными значениями для каждой марки угля. Установлено, что на первой стадии происходит нагрев поверхности и воспламенение микровыступов на угольных частицах. Длительность ее не превышает длительности лазерного импульса. На второй стадии наблюдается выход и воспламенение летучих веществ. Длительность горения зависит от плотности энергии излучения. На третьей стадии при достижении H_cr⁽³⁾ происходит зажигание коксового остатка, время горения 40-150 мс. Показано, что порог на первой стадии слабо изменяется для всех углей в ряду метаморфизма. При возрастании степени углефикации второй порог для каменных углей уменьшается, а третий - увеличивается. Второй и третий пороги для бурого угля сопоставимы с величинами H_cr⁽²⁾ и H_cr⁽³⁾ для низкометаморфизованных углей марок ДГ и Г. На основе экспериментальных результатов сделан вывод, что на первой и третьей стадиях зажигание происходит по гетерогенному механизму, на второй - по гомогенному механизму.

Изучены химические реакции, протекающие за счет переноса водорода от полиароматических соединений каменноугольного пека к модельным органическим соединениям (нитробензол, хлорфенолы и хлоранилин). В интервале температур 270-360 °C наблюдается полная конверсия нитробензола в анилин (с выходом 75-82 %), оставшийся нитробензол превращается в продукты конденсации. Установлено, что при температуре 300 °С 4-хлорфенол вступает в реакцию гидродехлорирования с образованием фенола и продуктов конденсации. Реакционная способность 2,4-дихлорфенола и 2,4,6-трихлорфенола в этой реакции выше, чем 4-хлорфенола. Проведен сравнительный анализ особенностей реакций с использованием в качестве донора водорода каменноугольного пека и гидроароматических соединений.

Изучен процесс окисления образцов биотоплива с различным химическим составом (содержание лигнина 10, 20 и 70 %). Получены кинетические параметры реакций окисления, позволяющие рассматривать процесс как двухстадийный. Установлено, что образец с содержанием лигнина 20 % имеет большую реакционную способность в реакциях окисления.

Исследованы свойства пеков, полученных методом термического растворения угля на стендовой установке с реактором проточного типа. Проанализированы их основные отличия по сравнению с каменноугольным пеком. Показано, что по элементному составу экстрактивные пеки характеризуются меньшим содержанием углерода и более высокой концентрацией кислорода в сопоставлении с традиционным связующим, их технологические показатели отличаются повышенной температурой размягчения и низким коксовым числом. Эти особенности являются следствием молекулярного состава. По данным ИК- и ЯМР-спектроскопии, степень ароматичности альтернативного связующего относительно низкая, органическая масса содержит большое количество алифатических групп (-CH₂- и -CH₃), а также полярные кислородсодержащие группы, такие как карбонильные, эфирные и др. Последнее негативно влияет на реологические свойства экстрактивных пеков. Прослеживается влияние марки терморастворяемого угля и состава углемасляной пасты на выход и показатели качества пекоподобных продуктов термического растворения. Использование суспензии, содержащей высокий процент угля, нецелесообразно, поскольку получаемые экстрактивные пеки имеют высокую вязкость, а это затрудняет приготовление однородной смеси при формировании углеграфитовых изделий.

Изучено влияние “сухого” (на воздухе) и “мокрого” (в жидкости) способов измельчения бурого угля на эффективность помола, выход и структурно-групповой состав извлекаемых гуминовых кислот (ГК). Наработаны укрупненные образцы жидкого и порошкового гуминового препарата из бурого угля Тисульского месторождения (участок Кайчакский). Образцы получены на оригинальной установке, позволяющей достигать высокого выхода ГК из бурого угля, путем сверхтонкого помола сырья в сухом виде или в присутствии водного раствора щелочи. Приведены технические характеристики и режимы работы оборудования. Все образцы охарактеризованы при помощи технического и элементного анализа, ¹³С ЯМР (CPMAS) и ИК-Фурье спектроскопии. Определен гранулометрический состав и площадь удельной поверхности образцов угля после “сухого” и “мокрого” помола. Установлено, что “мокрый” способ помола позволяет достичь более полного извлечения ГК из бурого угля благодаря увеличению площади поверхности контакта щелочи и угля. При этом оба способа измельчения не оказывают существенного влияния на структурно-групповой состав извлекаемых ГК.

Изучена активность нанесенных на γ-оксид алюминия монометаллических (Ni/γ-Al₂O₃, Со/γ-Al₂O₃) и биметаллического (Ni-Co/γ-Al₂O₃) катализаторов в сухом риформинге метана в синтез-газ. Определено, что биметаллический катализатор более активен, чем монометаллический. Комплексом методов (рентгенофазовый анализ и термопрограммируемое восстановление водородом) установлено, что в присутствии биметаллического катализатора Ni-Co/γ-Al₂O₃ образуется поверхностный биметаллический сплав Ni-Co, который играет большую роль в подавлении образования углеродистых отложений на поверхности катализатора и повышении его активности.

Рассмотрены получение и свойства наноструктурированных композитов, перспективных для создания электродных композиционных материалов суперконденсаторов. Композиты основаны на углеродных волокнах, образованных многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ), с наполнением в виде наночастиц смешанных гидроксидов кобальта и никеля, осажденных на поверхности и в каналах слагающих волокна нанотрубок. Исследования состава и морфологии наноструктурированных композитов выполнены методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, в том числе методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, рентгенофлуоресцентного анализа. Изучены электрохимические свойства полученного электродного нанокомпозитного материала. Показано, что варьирование соотношения между гидроксидами кобальта и никеля в составе смешанного гидроксида приводит к существенным изменениям электрохимических свойств композитных электродов. Увеличение их емкости в целом обусловлено вкладом псевдоемкости гидроксидов кобальта-никеля, причем наивысшие значения емкости достигаются при соотношениях Co/Ni, близким к 1 : 1. На основе анализа вольтамперометрических кривых установлено снижение удельной электрической емкости электродного материала при увеличении скорости сканирования для образцов, имеющих псевдоемкостную составляющую, полученную путем функционализации матрицы и введением гидроксидов кобальта и никеля, так как окислительно-восстановительные реакции на электродах идут с меньшими скоростями, чем накопление заряда за счет двойного электрического слоя. Функционализация углеродных нановолокон, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок, путем озонирования и последующего введения в них гидроксидного наполнителя, содержащего гидроксиды переходных металлов, повышает их удельную электрическую емкость и перспективна для создания высокоэффективных электродных материалов на основе углеродных матриц.

Исследованы текстурные характеристики углеродных сорбентов, полученных из каменных углей Кузбасса марок Д, Г, Ж, СС и Т методом щелочной активации с использованием гидроксида калия. Гомогенизацию углещелочной смеси проводили механическим смешением при массовом соотношении KОН/уголь, равном 1 : 1. Показано, что сорбенты, приготовленные из активированного щелочью каменного угля, обладают развитой пористой структурой и выраженной микропористостью. Структура микропор сорбентов практически не зависит от марки каменного угля. Вклад мезопор в пористость сорбентов незначителен и наблюдается в большей степени при использовании угля марки Ж. Установлено, что удельная поверхность и объем пор сорбентов увеличиваются в следующем ряду марок каменных углей: Т < СС < Ж < Г < Д. Максимальными текстурными характеристиками обладает сорбент из угля марки Д: его удельная поверхность составляет 1340 м²/г, объем пор - 0.58 см³/г; минимальными - сорбент из угля марки Т: 780 м²/г и 0.33 см³/г соответственно.

Получение и исследование физико-химических свойств наноструктурированных систем на основе переходных металлов - одна из актуальных проблем материаловедения в связи с расширяющейся областью их практического применения. Представлены результаты экспериментального исследования процессов потенциостатического осаждения и анодного окисления наноструктурированных бинарных сплавов железо-никель и железо-кобальт в электролитах различной природы с применением стеклоуглерода в качестве подложки. Установлено, что для электролитического получения указанных наноструктурированных систем, свободных от оксидно-гидроксидных примесей, могут быть использованы сульфатные, аммиачно-тартратные и хлоридные среды. По данным анодной и циклической вольтамперометрии, в процессе осаждения формируются фазы твердых растворов переменных составов, их анодное растворение происходит равномерно. Проведено сравнение скоростей осаждения металлов и предложен подход, позволяющий рассчитать состав электроосажденного наноструктурированного сплава.

Исследованы структурно-морфологические и электрохимические свойства электродного материала суперконденсаторов, представляющего собой пористую матрицу с внедренными наночастицами смешанного оксида кобальта-никеля. Наноструктурированный композит получали методом терморазложения смешанных азидов никеля и кобальта на поверхности многослойных углеродных нанотрубок. Методами рентгенофазового анализа и малоуглового рассеяния определены состав и дисперсионные характеристики получаемых оксидных наночастиц. Изучение электрохимических свойств синтезированных электродных материалов методом циклической вольтамперометрии показало, что рост их электрической емкости пропорционален увеличению содержания кобальтата никеля NiCo₂O₄ в композите, в то время как для оксида кобальта Co₃O₄ эта зависимость носит более сложный характер. Электродные материалы на основе наноструктурированного композита С/NiCo₂O₄ обладают более высокой электрической емкостью по сравнению с исходной углеродной матрицей.

Изучены поглотительная способность различных видов угля крупнейших месторождений Сибири (Канско-Ачинского, Кузнецкого и Горловского бассейнов), состав и содержание биогенных элементов в виде катионов (K⁺, Na⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺) в водорастворимой и обменной формах. Показано, что поглотительная способность углей, оцениваемая по емкости катионного обмена, увеличивается с усилением степени их метаморфизации в ряду антрацит → каменный уголь → бурый уголь, а также с повышением дисперсности углистых частиц от крупных гранулометрических фракций к более мелким. Установлено, что основные обменные позиции в углях заняты преимущественно кальцием, что негативно сказывается на способности углей участвовать в процессах обмена с другими биогенными элементами. Способность углей к поглощению катионов из растворов в большей степени определяется не их геологически обусловленной плотностью и порозностью, а преимущественно суммарной площадью поверхности частиц. Значения емкости катионного обмена углей сопоставимы или превышают таковые в наиболее плодородных почвах Западной Сибири (агрочерноземах) и их почвообразующих породах (лессовидных суглинках).

Исследовано влияние озонирования на компонентный состав и химические свойства отработанного минерального моторного масла. Показано, что в результате озонолитической обработки в составе отработанного масла уменьшается относительное содержание ароматических и непредельных соединений и увеличивается доля легкокипящих компонентов в виде алкильных, алкилэфирных и алициклических структур. Также возрастает содержание алифатических карбоновых кислот, простых и сложных эфиров линейного и циклического характера, лактонов и ангидридов, которые пополняют состав смолистых продуктов. Выявлена возможность очистки отработанного масла от механических примесей и смолистых продуктов озонированием, определены оптимальные условия процесса, которые соответствуют расходу озона около 11 г/кг. Продукты озонирования отработанного моторного масла - очищенные масла, смолы, минеральные осадки - могут повторно использоваться в химической, нефтехимической и строительной отраслях промышленности в качестве исходного сырья или его компонентов.

Восстановлением водного раствора KMnO₄ на поверхности углеродных материалов (матрицы) получены наноструктурированные композиты Mn_xO_y/МУНТ с массовым соотношением Mn/МУНТ, равным 2 : 98, 5 : 95, 10 : 90 при температурах 25, 60 и 80 °С соответственно. В качестве углеродной матрицы использовали многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ): неозонированные (МУНТ-1) и озонированные (МУНТ-2). Нанокомпозиты исследовали методами рентгенофазового анализа, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения и комплексом электрохимических методов. Рассмотрено влияние условий получения нанокомпозитов (температура, ультразвуковое излучение) и содержания наполнителя на их электроемкостные характеристики. Установлено, что оптимальное соотношение Mn/МУНТ составляет 5 : 95, при возрастании содержания оксидов марганца (Mn/МУНТ ≈ 10 : 90) и скоростях сканирования потенциала более 40 мВ/с электрическая емкость некоторых образцов меньше, чем у исходных углеродных нанотрубок. Для образцов, содержащих неозонированные нанотрубки, наиболее высокая емкость наблюдалась для материалов, полученных при 80 °С; для озонированных образцов оптимальная температура процесса составила 60 °С. Для оптимизированных по составу и условиям получения образцов удельная электрическая емкость в асимметричных ячейках превышает удельную электрическую емкость электродов на основе исходных матриц в 1.5-2.9 раза. Методами гальваностатического заряда-разряда и импедансометрии установлено, что электрохимические ячейки с нанокомпозитными электродами имеют более высокую емкость и низкое внутреннее сопротивление. Обнаружено, что обработка реакционной среды ультразвуком при получении нанокомпозитов приводит к ухудшению электроемкостных характеристик и к заметному увеличению внутреннего сопротивления ячеек, особенно активной составляющей импеданса.

Исследован структурно-групповой состав асфальтенов каменноугольного пека методами ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии, термического анализа и хромато-масс-спектрометрии. Показано, что углеводородный скелет средней гипотетической макромолекулы асфальтенов может рассматриваться как совокупность конденсированных ароматических ядер переконденсированного типа из семи колец, которые имеют алкильные заместители и соединительные мостики, состоящие в среднем из двух атомов C. При этом в предполагаемой структуре содержится один атом S в среднем на 500 атомов C, N или О - на 50 или 167 атомов C соответственно, и один атом H на два атома C. Соотношение различных структурных единиц в порошке асфальтенов следующее: на одну S-содержащую структуру приходится 4-5 N- и 1.3-1.7 O-содержащие структуры. Атомы S содержатся в тиофеноподобных, термически стабильных фрагментах структуры и переходят в коксовый остаток. Кислород входит в состав термически нестабильных карбоксильных и фенольных групп, разлагающихся с выделением CO₂ при нагревании выше 300 °С, а также в состав ароматических эфиров, переходящих в коксовый остаток. Результаты исследования структурно-группового состава, полученные различными методами, хорошо согласуются и в дальнейшем позволят смоделировать структурную единицу молекулы асфальтена.

Асфальтены, как самоорганизующиеся надмолекулярные структуры, представляют огромный научный и практический интерес. Актуальной задачей является установление закономерностей направленного формирования планарных ассоциатов асфальтенов и конденсированных графитоподобных структур. С целью исследования процесса самосборки молекулярных агрегатов асфальтенов каменноугольного пека комплексом физико-химических методов изучены морфология и структура частиц порошков асфальтенов, полученных из каменноугольного пека по методике избирательно растворимых групп. Показано, что частицы порошков асфальтенов в основном образованы турбостратными углеродными структурами. После термолиза асфальтенов коксовый остаток, по данным рентгенофазового анализа, характеризуется наличием кристаллитов из нафтеноароматических слоев.

Посредством фитотестирования в условиях лабораторных и полевых испытаний оценена биологическая активность гуминовых препаратов (гуматов), полученных из бурых углей Канско-Ачинского и Южно-Уральского бассейнов. В серии полевых экспериментов на площадках с условиями, свойственными наиболее распространенным техногенным ландшафтам Сибири, выявлена связь структурно-групповых параметров органических кислот гуминовых препаратов (гуминовых кислот) и их биологической активности. Установлено, что при использовании гуматов на отвалах каменноугольных разрезов, испытывающих дефицит увлажнения, необходимо учитывать гидрофильно-гидрофобные параметры препаратов. Для рекультивации отвалов буроугольных месторождений более эффективными являются препараты с высокой степенью ароматичности гуминовых кислот.

Экстракция битумов - одно из перспективных направлений переработки бурых углей. При этом возникает задача идентификации и количественного определения компонентов извлекаемых битумов, решение которой возможно только с использованием метода хромато-масс-спектрометрии. С учетом закономерности фрагментации молекулярных ионов бутиловых эфиров жирных карбоновых кислот при ионизации электронным ударом изучен состав высокомолекулярных жирных кислот битума бурого угля Тюльганского месторождения. Исследована фракция этанольного экстракта. Идентификация выполнена с использованием базы данных NIST-11 и программы ChemStation D.01.02.

Проведено термогравиметрическое исследование в инертной и окислительной среде пяти образцов бурых углей различных месторождений России и Монголии. Сравнительный анализ полученных данных показал, что бурый уголь Кангаласского месторождения обладает более высокой термоустойчивостью. Это подтверждается более высоким выходом твердого остатка при пиролизе в инертной атмосфере и низким выходом летучих веществ, а также сдвигом максимума термохимического разложения угольного вещества в область более высоких температур. Определены температурные границы (температура возгорания угля и конечная температура выгорания коксового остатка) термической деструкции в окислительной среде органической массы исследованных образцов. Показано, что бурые угли в сравнении с каменными характеризуются повышенной реакционной способностью по отношению к кислороду. Установлено, что температура возгорания угля возрастает при повышении в исследуемых образцах содержания углерода и снижении выхода летучих веществ, а конечная температура окислительного процесса, при которой происходит выгорание коксового остатка, значимо коррелирует с показателем ароматичности органической массы бурых углей.

Методами термического анализа исследован процесс термолиза бурого угля Багануурского месторождения Монголии и газового угля Улуг-Хемского месторождения Тывы. Установлена стадийность терморазложения в условиях программируемого нагрева до 900 °С в атмосфере аргона. С использованием безмодельных и изоконверсионных методов Озавы-Флинна-Уолла (ОФУ) и Киссинджер-Акахиры-Суноз (КАС) установлена зависимость энергии активации от степени разложения углей, определены кинетические параметры пиролиза. В диапазоне относительной степени конверсии углей от 0.1 до 0.9 средние величины энергии активации пиролиза для бурого и газового углей составили 186 и 239 кДж/моль (метод ОФУ) и 182 и 238 кДж/моль (метод КАС) соответственно. Выявлено наличие кинетического компенсационного эффекта, который может быть обусловлен многокомпонентным и полифункциональным составом углей.

Исследован групповой и компонентный состав н-гептанового и спиртобензольного экстрактов битумов, полученных из бурого угля Тюльганского месторождения. Применение методов ¹³С ЯМР (CPMAS) и ИК-Фурье спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и жидкостной хроматографии позволило определить, что н-гептановый и спиртобензольный экстракты представлены аналогичными группами веществ: спиртов, фенолов, алканов, небольшого количества карбоновых кислот и ароматических соединений, сложных эфиров, непредельных углеводородов. Вещества данных групп по относительному содержанию в различной степени распределены в исследуемых экстрактах, с преобладанием веществ алифатического характера. В экстрактах идентифицирован ряд биологически активных веществ: тетра-, гекса-, октадекановые кислоты, бутилпарабен, ферругинол, эйкозан.

Методом рефрактометрии исследованы процессы растворения тринитротолуола (ТНТ) в низкоплавком взрывчатом нитрамине - диэтанолнитраминдинитрате (ДИНА) - и построена диаграмма состояния системы ТНТ/ДИНА. Определены значения энтальпии растворения ТНТ в ДИНА в диапазоне температур 55-75 °С. Экспериментально исследованы зависимости выхода конденсированного углерода (КУ), детонационного наноалмаза (ДНА) и содержания ДНА в КУ от состава литых сплавов ТНТ с ДИНА при детонации во взрывной камере. Показано, что выход конденсированного углерода линейно падает с уменьшением количества тротила в составе; содержание алмазной фазы в КУ при этом проходит через максимум. Максимальный выход ДНА достигается при содержании тротила в смеси, близкой к эвтектике (~40 мас. %).

Исследован процесс фторирования оксида лантана фторидом аммония. Из всех известных редкоземельных элементов оксид лантана наиболее часто используется в качестве стабилизирующего компонента катализатора, в том числе в реакции гидрирования гетероатомных соединений бионефти. Термодинамические и термогравиметрические исследования указывают на многостадийность процесса фторирования La₂O₃ фторидом аммония. Установлено, что кинетика реакции достаточно точно описывается кинетическим уравнением “сокращающейся сферы” с энергией активации, равной 33.65 кДж/моль. Рентгенофазовый анализ кристаллической фазы после фторирования показал, что помимо основного продукта LaF₃ образуются примеси комплексных фторидов состава (NH₄)₃La₂F₉•H₂O и (NH₄)₃LaF₆•0.5H₂O.

Рассмотрено влияние различных способов физического воздействия на протекание процессов экстракции и органического синтеза. Обобщены результаты работ авторов и продемонстрировано, что по сравнению с традиционными процессами методы механохимической, ультразвуковой и микроволновой активации обеспечивают увеличение выхода целевых продуктов, снижение объемов используемых растворителей, а также временных и энергетических затрат для получения целевых продуктов.