Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2020 номер 1

Проведено исследование структуры и морфологии таблетированных изделий из наноразмерного гидроксиапатита после обработки лучом СО₂-лазера. Показано, что использование компактированного слоя обрабатываемого материала позволяет значительно уменьшить диаметр пятна лазерного излучения. Исследовано влияние скорости сканирования и плотности таблетки гидроксиапатита на структуру и морфологию обработанной поверхности. Установлено, что при быстрых скоростях перемещения лазерного луча наблюдается режим конгруэнтного плавления материала. Понижение скорости приводит к переходу в режим спекания. Определены оптимальные значения плотности и толщины спекаемого материала, которые необходимо соблюдать при создании 3D-изделий из гидроксиапатита методом селективного лазерного плавления.

Рассмотрена последовательность изменений дифрактограмм при нагревании полученных разными методами прекурсоров для синтеза алюмомагниевой шпинели. Показано, что наличие лишь рефлексов одной фазы шпинели может приводить к ошибочному выводу об однофазности продукта и объяснить тем самым низкую активность его к спеканию. Механохимической обработкой стехиометрической смеси гидроксидов магния и алюминия получены прекурсоры, при нагревании которых до 1000 °С образуются порошки однофазной шпинели с размером кристаллитов 15-30 нм (в зависимости от состава газовой атмосферы). Дополнительная дезагрегация этих порошков путем механической обработки в этиловом спирте при низких интенсивностях (ускорение 10 g , 5 мин) позволяет повысить активность к спеканию и достичь при спекании на воздухе при 1350 °С плотности сформованной керамики 95 %, что достаточно для последующего применения горячего изостатического прессования. Спекание в вакууме приводит к низким значениям плотности из-за остатков образующихся при обработке в спирте алкоксидных групп, заключенных в газоплотных агрегатах.

Механохимически синтезирован высокодисперсный феррит магния, изучены его структурно-морфологические характеристики. Исследовано изменение структурных характеристик сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) в ходе механической активации. Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены структурные характеристики механохимически синтезированного композиционного материала СВМПЭ/феррит магния - прекурсора для создания материалов защиты от электромагнитных излучений.

Методами рентгенофазового анализа и ИК-Фурье спектроскопии исследованы структурные изменения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного неорганическими механокомпозитами Fe/M (M = TiC, HfC, TiB₂, B₄C) (70 мас. %) в условиях интенсивной пластической деформации в планетарной шаровой мельнице. При малых временах механической обработки молекулярная структура исходного СВМПЭ не нарушается, а изменение формы частиц порошка связано с сегментальной подвижностью макромолекул. Введение в полимер неорганических механокомпозитов (наполнителей) приводит к формированию межфазной зоны полимер-наполнитель с разветвленной структурой полимера. Степень кристалличности механохимически полученных композитов Fe/M/СВМПЭ снижается до 25-40 об. % (по сравнению с 44 об. % для исходного СВМПЭ) в зависимости от природы наполнителя. При механической обработке полимера окислительная деструкция не наблюдается.

Твердофазным методом синтезированы керамические образцы литий-титановой шпинели Li₄Ti₅O₁₂ и композитов Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃ с различным содержанием Li₂TiO₃ в качестве дополнительной фазы. Исследованы фазовый состав и транспортные свойства полученных образцов. Методом импедансной спектроскопии в интервале частот от 20 Гц до 1 МГц обнаружено три вклада в общее сопротивление образцов. Сделаны предположения о причинах более высокой проводимости при комнатной температуре на постоянном токе композитов Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃ по сравнению с Li₄Ti₅O₁₂.

Разработан способ получения энтеросорбента с улучшенными лечебно-профилактическими свойствами из луба коры березы, пропитанного биологически активным бетулином.

С целью совершенствования и разработки эффективной технологии получения нанодисперсных порошков диоксида титана с заданным гранулометрическим и химическим составом исследованы процесс химического осаждения оксигидрата титана TiO(OH)₂ из растворов титановых солей и особенности его термического разложения. Установлено влияние основных параметров синтеза на размер формируемых агломератов оксигидрата титана. Предложен метод гетерогенного синтеза оксигидрата титана с использованием гидроксида кальция. Изучено влияние пористости кристаллического осадителя (гидроксида кальция) на дисперсные характеристики получаемого продукта. Показано, что за счет уменьшения среднего размера пор гидроксида кальция достигается пропорциональное снижение среднего размера агрегированных частиц диоксида титана. В условиях различных способов сушки (конвективной, радиационной и микроволновой) исследованы кинетические закономерности процесса обезвоживания оксигидрата титана. Проведена оценка влияния температуры дегидратации оксигидрата титана на размер и кристаллическую структуру порошков диоксида титана. Для предотвращения агломерации образующихся нанодисперсных частиц диоксида титана предложено внесение добавки карбоната аммония перед заключительной стадией сушки продукта. По результатам исследований разработана технология синтеза высокодисперсных порошков диоксида титана с концентрацией основного компонента ≥98 мас. %.

Механохимическим способом получены гидроксиапатит (ГАП), фторапатит и ГАП с частичным замещением на фторид- и карбонат-ионы. При внедрении фторид-иона происходит замещение гидроксильной группы в структуре ГАП, в случае карбонат-иона замещается фосфатная группа. Методом Ритвельда уточнены параметры решетки и размер области когерентного рассеяния полученных образцов. Установлено, что введение заместителей в структуру ГАП уменьшает значения параметров решетки, что обусловлено меньшим размером ионов-заместителей. Синтезированные порошки можно применять в медицине в качестве биорезорбируемых материалов.

Механохимический метод получения супрамолекулярных комплексов тебуконазола использован для создания новых комплексных средств защиты растений от вредителей и болезней зерновых культур. Применение в этих системах хитозана, а также экстракта корней солодки позволило разработать препараты с улучшенными физико-химическими и биологическими параметрами. В полевых условиях показана высокая биологическая эффективность композиции тебуконазола с хитозаном в отношении Puccinia recondita, Septoria nodorum и Blumeria graminis при однократной обработке в начале колошения растений мягкой яровой пшеницы, что обусловило повышение урожайности зерна на 0.55 т/га. При этом расход фунгицида тебуконазола снижается в 5.5 раза. Показана возможность создания аналогичных средств защиты яровой пшеницы на основе комбинации хитозана с экстрактом корней солодки без включения в нее тебуконазола, которые повышают зерновую продуктивность пшеницы на 0.54-0.6 т/га.

Исследован процесс восстановления нитрата серебра в полиолах в присутствии оксиэтилированной карбоновой кислоты в качестве стабилизатора. Методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа изучены зависимости структурных характеристик полученных частиц от условий проведения синтеза, в том числе от температуры, времени восстановления, концентрации соли серебра и стабилизатора, а также количества добавленной щелочи. Показано, что в отсутствие стабилизатора, 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]уксусной кислоты (МЭУК), в системе образуются крупные полиэдры размером 200-800 нм. В присутствии МЭУК в зависимости от условий полиольного синтеза образуются нано- и микропластины серебра размерами от 10-20 нм до 1 мкм. Определены оптимальные условия для получения пластин размером 100-500 нм с преобладанием фракции размером 200-300 нм: температура 100 °С, продолжительность синтеза 1 ч, молярное соотношение МЭУК/Ag = 3 : 1. Установлено, что тип полиола влияет на морфологию образующихся частиц, а также на долю пластин и полиэдров в конечном продукте. Так, доля полиэдров относительно пластин растет при переходе от этиленгликоля к триэтиленгликолю и пропиленгликолю. Исследовано влияние щелочного реагента (NaOH) на состав, размер и морфологию продуктов восстановления. Показано, что в присутствии NaOH скорость процесса восстановления ионов серебра существенно возрастает, что позволяет проводить его уже при комнатной температуре. При молярном соотношении NaOH/Ag = 4 : 1 образующиеся частицы представляют собой нанопластины размером 10-20 нм. Полученные микро- и нанопластины Ag можно использовать для разработки электропроводящих материалов, в том числе паст и чернил.

Разработан твердофазный метод синтеза β-трикальцийфосфата (β-ТКФ) стехиометрического состава и с частичным замещением ионов кальция на ионы меди, цинка или серебра с предварительным получением прекурсоров путем механической активации реакционных смесей. Выявлено, что β-ТКФ начинает образовываться непосредственно в процессе активации реакционных смесей в мельнице. Определены оптимальные условия активации, температура и длительность отжига.

Диоксид титана TiO₂ со структурой анатаза метастабилен и при температуре выше 700 °С необратимо превращается в рутил. Это сопровождается значительным снижением величины удельной поверхности и изменением его пористой структуры. Модифицирование диоксида титана добавками оксида алюминия приводит к формированию нанокристаллической структуры анатаза и значительному увеличению температуры фазового перехода анатаза в рутил - до 950 °С. После высокотемпературного прокаливания образец Al₂O₃-TiO₂ по сравнению с чистым анатазом с регулярной кристаллической структурой характеризуется более высокой удельной поверхностью и более развитой пористой структурой. Высокая термостабильность фазы анатаза в нанесенных катализаторах Pt/(Al₂O₃-TiO₂) при прокаливании обеспечивает высокую дисперсность частиц платины и тем самым - достаточно высокую каталитическую активность этих катализаторов в реакции окисления CO.

Использование комплексов оксида меди (КМ) различной структуры: КМ-I (комплексы тетрааммиаката меди с основным состоянием ионов меди ( d_x² - d_y²), характеризующиеся слабым обменным магнитным взаимодействием) и КМ-III (ассоциаты ионов Cu²⁺ с основным состоянием ( d_x² - d_y²), с сильным обменным магнитным взаимодействием), при синтезе катализаторов Cu/ZSM-5 позволило исследовать влияние их структуры на физико-химические и каталитические свойства в реакции разложения N₂O. С помощью методов температурно-программируемого восстановления водородом (H₂-ТПВ) и ИК-спектроскопии адсорбированного СО показано, что характер восстановления катализаторов Cu/ZSM-5 определяется состоянием меди в катализаторе. Установлено, что наибольшая каталитическая активность наблюдается для катализаторов, приготовленных с использованием КМ-III. Внекаркасные CuO-подобные кластеры, стабилизированные на внешней поверхности кристаллитов цеолита, приготовленные с использованием КМ-III, являются наиболее эффективными центрами разложения N₂O, и активность этих катализаторов возрастает с увеличением содержания меди.

Методами рентгенофазового и химического анализа, электронной микроскопии исследован процесс переработки азотнокислых растворов производства соединений висмута добавлением к ним воды. Показано, что висмут осаждается из растворов при температуре процесса 65±5 °С и рН 0.7-1.0 в виде оксогидроксонитрата состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆•H₂O, и при промывке водой имеет место гидролиз с образованием соединения состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅•3H₂O высокой чистоты. Данные соединения использованы в качестве прекурсоров при получении соединений висмута высокой чистоты по реакции “твердое - раствор”. Показано, что в результате обработки оксогидроксонитрата висмута растворами лимонной, галловой, винной, салициловой, азотной кислот и раствором карбоната аммония могут быть получены висмут цитрат BiС₆Н₅О₇, тригидрат оксогаллата C₆H₂(OH)₃COOBiO•3H₂O, тригидрат дитартрата [Bi(C₄H₄O₆)(C₄H₅O₆)]•3H₂O, оксид-салицилат Bi(C₇H₅O₃)O, пентагидрат нитрата Bi(NO₃)₃•5H₂O, оксокарбонат (BiO)₂CO₃ соответственно. При восстановлении оксогидроксонитратов составов [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆•H₂O и [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅•3H₂O в растворе бензилового спирта в присутствии гидрата гидразина получены порошки металлического висмута с размером частиц 1-5 и 10-50 мкм соответственно. В результате восстановления данных оксогидроксонитратов в растворе этиленгликоля в присутствии гидрата гидразина в случае [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆•H₂O образуется гликолят висмута, а в случае [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅•3H₂O - металлический висмут с размером частиц 10-50 мкм. При восстановлении соединений составов [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆•H₂O и [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅•3H₂O в водной среде при использовании в качестве восстановителя боргидрида натрия при молярном соотношении висмут/боргидрид натрия = 1, рН 12 и температуре 25 °С получены порошки металлического висмута с размером частиц 1-5 и 10-50 мкм соответственно.