Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2020 номер 3

В решении экологических проблем загрязнения нефтью и нефтепродуктами Арктического шельфа актуально применение космических снимков, которые позволяют проводить мониторинговые наблюдения за состоянием нефтедобывающих территорий и своевременно выявить и оценить риски нефтяного загрязнения труднодоступных и уязвимых наземных тундровых и морских экосистем. На основе дистанционных и наземных данных построены зоны риска нефтезагрязнения на территории о-ва Колгуев. Рассмотрено экологическое состояние почв и прибрежной воды острова. С применением аборигенной психрофильной микрофлоры, стимулированной питательными минеральными субстратами, предложена технология очистки нефтезагрязненных участков.

На основе высококремнеземного цеолита семейства пентасил типа MFI с силикатным модулем 40 приготовлены катализаторы, содержащие введенный различными способами рений. Модифицирование цеолита рением приводит к изменению его текстурных характеристик: уменьшению величин удельной поверхности, объема и диаметра пор. Наиболее заметное снижение этих показателей наблюдается при использовании методов пропитки и ионного обмена. Применение ренийсодержащих цеолитных катализаторов в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти позволяет увеличить выход жидких продуктов - высокооктановых бензинов, характеризующихся пониженным содержанием ароматических углеводородов и высоким показателем октанового числа. Снижение ароматизирующей активности ренийсодержащих образцов способствует, наряду с улучшением экологических характеристик получаемых бензинов, увеличению времени стабильной работы катализаторов. Введение рения существенно снижает количество коксовых отложений, образующихся на исследуемых катализаторах в ходе процесса за счет повышения скорости реакции гидрирования. По динамике образования коксовых отложений Re/MFI катализаторы, приготовленные различными способами, располагаются в следующий ряд: ионный обмен < ультрадисперсный порошок < пропитка < смешение с солью < без модифицирования. Углеродные продукты уплотнения, образующиеся на ренийсодержащих катализаторах, менее конденсированы и более однородны по сравнению с коксом, содержащимся на немодифицированном цеолите. По степени снижения каталитической активности или ароматизирующей способности за одинаковое время работы исследуемые катализаторы можно расположить в следующий ряд: MFI (без модифицирования) > Re/MFI (ионный обмен) > Re/MFI (ультрадисперсный порошок) > Re/MFI (пропитка) > Re/MFI (смешение с солью).

Изучены закономерности превращения компонентов природного и попутного нефтяного газов в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах, модифицированных активными металлическими добавками. Согласно полученным данным, исследуемые катализаторы проявляют высокую активность в процессе ароматизации низших алканов С₂-С₄. Селективность образования ароматических углеводородов при 550 °С на образцах Ga-АС и Zn-ZSM-5 составляет 44.6 и 37.8 % соответственно при практически полном превращении исходного сырья. Наибольшей каталитической активностью и селективностью в процессе превращения природного газа в ароматические углеводороды обладает Zn-содержащий цеолит. Выход ароматических углеводородов на нем при 650 °С достигает 26.7 %, что на 9.0 и 19.0 % выше, чем на Ga-содержащем и немодифицированном цеолитах соответственно. Обнаруженные отличия в поведении катализаторов обусловлены различными функциональными особенностями их активных центров, формирующихся при введении металлов в цеолитную матрицу. При превращении смеси С₂-С₄-алканов на цеолитсодержащих катализаторах выход ароматических углеводородов существенно выше, чем в случае использования природного газа, что связано с высокой термодинамической устойчивостью его основного компонента - метана. Методом дифференциального термического анализа изучена природа коксовых отложений, образующихся на поверхности исследуемых катализаторов в процессе ароматизации низкомолекулярных парафинов C₂-C₄. Установлена более высокая стабильность работы Zn-ZSM-5 в этом процессе по сравнению с Ga-содержащим цеолитом.

С использованием комплекса аналитических методов (элементный и функциональный анализы, определение молекулярных масс, спектроскопия ЯМР ¹H, структурно-групповой анализ и газовая хромато-масс-спектрометрия) изучены состав и строение азотистых оснований смолистых компонентов битуминозной нефти Ашальчинского месторождения Татарстана до и после их термической обработки (450 °С, инертная среда, 30 мин). Установлено, что азотистые основания исходных смол и полученных после термической обработки “вторичных” мальтенов представлены высоко- и низкомолекулярными соединениями. В обоих случаях преобладают высокомолекулярные основания, доля которых во “вторичных” мальтенах существенно ниже. Преобразованные основания характеризуются меньшими значениями средних молекулярных масс, что связано с протеканием при термическом воздействии реакций деструкции алкильных и нафтеновых фрагментов, приводящих к изменению их структуры и образованию более низкомолекулярных соединений. По данным структурно-группового анализа, усредненные молекулы значительной части высокомолекулярных оснований “вторичных” мальтенов более ароматичны за счет снижения числа нафтеновых циклов и числа парафиновых углеродных атомов в составе их структурных блоков. Низкомолекулярные основания “вторичных” мальтенов отличаются от низкомолекулярных оснований исходных смол большим числом нафтеновых циклов в структурных блоках их усредненных молекул. Среди основных соединений исходных смол и “вторичных” мальтенов присутствуют алкилзамещенные хинолины, бензохинолины, нафтохинолины, нафто[2,1,8-def]хинолины, тиофенохинолины, бензотиофенохинолины, максимум в распределении которых приходится на алкилбензохинолины. Для оснований “вторичных” мальтенов характерно более высокое относительное содержание алкилхинолинов и алкилтиофенохинолинов, а также повышенная доля структур с меньшим числом атомов углерода в алкильных заместителях.

Проведена оценка способности асфальтенов тяжелой нефти и нефтяных остатков генерировать низко- и высокомолекулярные компоненты в процессе термолиза при 290 °С. Установлено, что конверсия асфальтенов превышает 99 мас. % вне зависимости от степени их преобразований при ректификации тяжелой нефти. Асфальтены нефти генерируют максимальное количество смолистых веществ (21.4 мас. %), тогда как асфальтены мазута и гудрона - 9.4 и 7.3 мас. % соответственно. Показано, что термические превращения асфальтенов в процессе ректификации тяжелой нефти приводят к отщеплению от их молекул крупных структурных фрагментов, тем самым снижая способность асфальтенов генерировать смолистые вещества при 290 °С. При этом уплотняется молекулярная структура асфальтенов, что обусловливает увеличение их склонности к образованию коксоподобных продуктов в процессе низкотемпературного термолиза, выход которых для асфальтенов нефти, мазута и гудрона составляет 42.1, 54.4 и 58.1 мас. % соответственно. Установлено, что термические превращения асфальтенов в процессе ректификации тяжелой нефти не оказывают значительного влияния на их способность генерировать газ и масла при термической деструкции. Результаты проведенного исследования необходимо учитывать при разработке новых и модернизации существующих технологий первичной переработки тяжелого нефтяного сырья.

Изучены породы разреза нижнего мела четырех разведочных скважин нефтедобывающих площадей Ямало-Ненецкого автономного округа. Рассеянное органическое вещество (ОВ) пород охарактеризовано по составу углеводородов методом хромато-масс-спектрометрии, идентифицированы стераны, гопаны, нормальные и изопреноидные алканы, нафталины, фенантрены, сесквитерпаны, дибензотиофены и дибензофураны, ретен, кадален и симонеллит. Спектрофотометрическим методом определены металлопорфирины и перилен. Показано, что изученные отложения формировались в субокислительных условиях в бассейне седиментации при существенном вкладе в исходное ОВ как фитопланктона, так и наземной растительности, вблизи береговой линии моря или в прибрежном водоеме, периодически заливаемом морем. Термическая преобразованность ОВ соответствует главной зоне нефтеобразования.

Изучено влияние комплексного воздействия низкочастотной акустической обработки, деэмульгаторов и температурного фактора на устойчивость и структурно-механические свойства водонефтяных эмульсий парафинистой малосмолистой нефти Игнялинского месторождения. После низкочастотной акустической обработки эмульсий происходит диспергирование капель водной фазы с увеличением их количества. Акустическая обработка и ввод деэмульгатора не приводят к разрушению водонефтяных эмульсий (10 мас. %), стабилизируя их за счет увеличения раздробленности дисперсной фазы. Комплексное воздействие является эффективным методом разрушения эмульсий (50 мас. %). После комплексного воздействия размер капель дисперсной фазы нефтяных систем увеличивается. Акустическая обработка нефти, водонефтяных эмульсий (10 и 50 мас. %) сопровождается количественным ростом смолисто-асфальтеновых компонентов. При этом существенные изменения наблюдаются только в структурно-групповом составе асфальтенов.

Изучено изменение структурных параметров молекул смол и асфальтенов осадков, полученных после депарафинизации нефти сжиженным углеводородным газом при температурах 0, -5, -15 и -25 °С. Показано, что с понижением температуры процесса количество выделившегося осадка увеличивается от 10.9 до 13.4 мас. %, а также происходит более глубокая депарафинизация, полная деасфальтенизация и частичное обессмоливание. Установлено, что снижение температуры депарафинизации от 0 до -25 °С приводит к изменению структурно-групповых характеристик молекул асфальтенов и смол: молекулярной массы, количества ароматических и нафтеновых циклов, алкильных заместителей и структурных блоков в молекуле.

Исследован процесс удаления примеси сероводорода из метана в плазме барьерного разряда в присутствии паров октана. Использование паров октана в исходной смеси с метаном и сероводородом позволяет избежать формирования депозита на электродах плазмохимического реактора и добиться высокой степени ингибирования реакций, ответственных за образование полимероподобных соединений. Степень удаления сероводорода достигает 98 %, конверсия метана не превышает 10 %. Энергозатраты на удаление сероводорода составляют 83 (кВт•ч)/кг. Основные газообразные продукты обработки исходной смеси в барьерном разряде - водород (30 %) и этан (30 %). Среди серосодержащих продуктов обнаружены преимущественно моно- и диалкилсульфиды. Приведен возможный механизм, обоснованы способы управления плазмохимическим процессом.

На территории Арчинского, Шингинского, Казанского, Южно-Табаганского и Западно-Останинского углеводородных месторождений Томской области исследовано состояние растительного покрова по спутниковым данным спектрорадиометра MODIS. Рассчитаны временные ряды значений усовершенствованного вегетационного индекса EVI (Enhanced Vegetation Index) за период с 2007 по 2019 г. Анализ динамики изменения средних значений EVI позволил определить его минимальные и максимальные значения для исследуемых территорий, а также выявить тренд увеличения его значений, что свидетельствует о хорошем (неугнетенном) состоянии растительности и улучшении экологической обстановки исследуемых территорий нефтедобывающих комплексов Томской области.

Исследованы изменения в составе и содержании парафиновых и смолисто-асфальтеновых компонентов в осадках водонефтяных эмульсий в присутствии ингибирующей присадки К-210. Показано, что ингибирующая способность присадки в водонефтяных эмульсиях выше по сравнению с нефтью. Присадка не только значительно снижает количество нефтяного осадка, но и влияет на состав образующихся асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) эмульсий. Установлено, что применение присадки снижает долю жидких н -алканов состава ∑C₁₀-C₁₅ и повышает количество смол в АСПО. Появление водной фазы в нефтяной дисперсной системе способствует значительному увеличению доли асфальтенов в составе осадков, при этом с ростом обводненности нефти монотонно снижается содержание асфальтеновых компонентов в составе АСПО. Расчет структурных параметров средней молекулы по основе данных ¹H ЯМР-спектроскопии и сведений о молекулярных массах показал, что увеличение обводненности нефти приводит к концентрированию в составе ее осадков наиболее полярных, склонных к агрегации смолисто-асфальтеновых компонентов, о чем свидетельствует увеличение концентрации азота, серы, кислорода и фактора ароматичности. При использовании присадки состав осадков эмульсий характеризуется смолисто-асфальтеновыми компонентами с меньшей молекулярной массой и повышенным содержанием ароматических фрагментов, при этом содержание гетероатомных компонентов в составе средних молекул смол и асфальтенов снижается. Сделано предположение, что при взаимодействии присадки и парафиновых агрегатов в АСПО концентрируются менее полярные смолисто-асфальтеновые компоненты. Смолы и асфальтены с повышенным количеством гетероатомов остаются в объеме водонефтяной системы, обеспечивая ее стабильность.

Исследовано влияние природы углеродного темплата, используемого при синтезе цеолитов с мезопористой структурой, на их физико-химические свойства. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что природа применяемого при синтезе цеолитов углеродного материала не оказывает влияния на их степень кристалличности, которая для всех цеолитов составляет 100 %. Исследования текстурных характеристик образцов показали, что добавление углеродного материала в реакционную смесь в процессе синтеза цеолита приводит к снижению удельной поверхности и увеличению объема мезопор. Объем микропор при этом изменяется незначительно. Добавление углерода на стадии синтеза цеолита приводит к формированию мезопор, размеры которых составляют 3.5-20.0 нм в случае использования технического углерода и 3.3-8.6 нм при добавлении наноглобулярного углерода. Изучены каталитические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов, приготовленных на основе синтезированных цеолитов, показаны зависимости их активности и стабильности в процессе неокислительной конверсии метана от физико-химических свойств используемых цеолитов. Образование мезопористой структуры в цеолите способствует более равномерному и плотному распределению кластеров молибдена с размерами не более 1 нм в каналах цеолита. Показано, что катализаторы 4.0 % Мо/ZSM-5, полученные на основе цеолитов с мезопористой структурой, проявляют более высокую активность и стабильность в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды по сравнению с катализаторами на основе цеолитов с микропористой структурой. Наибольшая конверсия метана достигается на катализаторе 4.0 % Mo/ZSM-5, приготовленном на основе цеолита, синтезированного с использованием технического углерода.

В лабораторных условиях с помощью аборигенной микрофлоры органического вещества исследованы процессы деструкции в нефтезагрязненной глинистой почве. В качестве стимулирующих добавок применяли торф и раствор композиции, содержащей поверхностно-активные вещества (ПАВ) и азотистый субстрат, а также их сочетание с фиторемедиацией. После биодеструкции остаточную нефть экстрагировали и исследовали методами ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии. Согласно данным ИК-спектроскопии, торф и раствор композиции стимулируют процессы утилизации парафинов, что сопровождается увеличением относительного содержания ароматических и карбонилсодержащих структур. Изопреноидный коэффициент K_i , рассчитанный по спектрам ГЖХ как отношение изо- и н -алканов, отражающий степень биодеструкции углеводородов, увеличивается при внесении стимулирующих субстратов и рыхлении почвы. Максимальный коэффициент биодеградации (биодеструкции) наблюдается в пробе нефтезагрязненной глинистой почвы при внесении композиции, содержащей ПАВ, что способствует эмульгированию нефти и ускоряет процессы биодеструкции. Методом хромато-масс-спектрометрии в составе органического вещества почв идентифицированы ациклические ( н - и изоалканы), алициклические (циклогексаны, дриманы, хейлантаны, регулярные и перегруппированные стераны и гопаны), нафтеноароматические (моно- и триароматические стераны) и ароматические (моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические) углеводороды. В процессе биодеструкции, стимулированной внесением торфа и питательного субстрата, значительно понизилась концентрация углеводородов: н -алканов - на 61-73 %, ароматических соединений - на 72-86 %, циклогексанов - на 61-86 %, нефтяных стеранов и гопанов - на 42-76 %. Внесение в почву композиции приводит к значительному снижению содержания всего набора алканов C₁₂-C₃₄ до уровня фоновой почвы. Применение торфа вуалирует (затеняет) результаты окисления алканов за счет их дополнительного присутствия в составе торфа. Использование стимулирующих субстратов в процессе биодеструкции приводит к снижению содержания ароматических углеводородов: моноциклических - на 82-89 %, бициклических - на 55-81 %, трициклических - на 74-89 %, тетрациклических - на 54-77 %.

Из двухкомпонентного раствора поливинилового спирта в воде после проведения цикла замораживания-оттаивания сформированы эластичные криогели каучукоподобной консистенции и исследованы их реологические свойства. Интерес к таким экологически безопасным полимерным криоструктуратам с присущими им вязкоупругими (эластичными) свойствами обусловлен особенной востребованностью в северных регионах страны. Криогели являются перспективным конструкционным материалом при разработке новых арктических технологий для нефтепромыслового дела и укрепления сезонно протаивающего грунта в зоне вечной мерзлоты, а также при строительстве и обустройстве гидротехнических сооружений. В результате проведенных исследований свойств криоструктуратов установлено, что при механическом воздействии внешними нагрузками в деформированных образцах криогелей с течением времени наблюдается монотонное изменение (уменьшение) их модулей упругости, которыми традиционно принято количественно характеризовать физико-механические свойства гуковских материалов. Вследствие непостоянства модулей упругости вязкоупругих систем возникает неоднозначное толкование результатов сравнительных экспериментов, проведенных разными исследователями с одинаковыми образцами криогелей. В настоящей работе в качестве количественного критерия для описания реологических свойств криогелей поливинилового спирта экспериментально обоснованы возможность и необходимость использования в будущих проектных расчетах вместо величин модулей упругости криогелей значения их времен релаксации, которыми принято оценивать вязкоупругие свойства полимерных систем.

Глубокопогруженные (ниже 4500 м) отложения углеводородов мало изучены, хотя размещены на всех континентах. Это замедляет освоение данных ресурсов. Анализ информации из базы данных Института химии нефти СО РАН по физико-химическим свойствам нефтей показал, что наибольшие запасы нефтяных ресурсов сосредоточены на глубинах до 3000 м. Установлены особенности изменения физико-химических свойств нефтей в зависимости от роста глубины залегания. Показано, что в разных нефтяных бассейнах плотность и вязкость нефтей снижается с глубиной. Содержание серы, смол и асфальтенов с глубиной сокращается, а содержание нефтяного газа и фракций с ростом глубины увеличивается. Проведен анализ условий залегания углеводородов на больших глубинах. Оценены перспективы нефтегазоносности глубокопогруженных отложений нефтегазоносных бассейнов России и Западной Сибири в частности.

Каменный уголь представляет собой углеродный каркас, образованный в результате метаморфизма конденсированных полициклических органических соединений, который включает летучие органические вещества и определенное количество минеральных примесей, образующих золу при сжигании угля. Содержание индивидуальных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в углях зависит от природы исходного растительного материала, участвовавшего в этапах углеообразования, а также от термодинамических условий протекания данного процесса. Один из главных представителей ПАУ, обладающий сильным канцерогенным действием, - бенз(а)пирен. Группа соединений ПАУ включает также фенантрен, флуорантен, пирен, хризен, которые являются основными компонентами в выбросах при добыче, транспортировке, хранении, обогащении, газификации, коксовании и сжигании углей и служат удобными трассерами для оценки загрязнения атмосферы, поверхностных вод, почв. Последние выполняют функцию своеобразного накопителя ПАУ, которые попадают туда в результате глобального переноса выбросов из антропогенных источников и природных поступлений в атмосферу. Поэтому почвы относятся к наиболее представительным объектам для исследования накопления ПАУ, наличие которых может играть индикаторную роль, отражая присутствие источника загрязнения. Как правило, для определения ПАУ используются методы газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Наиболее перспективным представляется метод газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией. Для получения достоверных данных о содержании ПАУ в различных объектах особое внимание уделяется стадии подготовки проб (экстракция, очистка, концентрирование). Методически правильная постановка этой стадии позволяет исключить заметную долю возможной погрешности при количественном анализе. В статье представлен обзор методов экстракции ПАУ из твердых матриц, в том числе для извлечения ПАУ из ископаемых углей. Показано, что угли всех марок могут быть источниками поступления токсичных и канцерогенных ПАУ в различные объекты окружающей среды. Выполнен обзор научных основ и современных практических методов извлечения ПАУ из каменных углей, приведены данные по распределению представителей этой группы канцерогенных соединений, а также по прогнозированию канцерогенной опасности при добыче, транспортировке и переработке угля.

Проведена оценка термической стабильности и реакционной способности асфальтенов тяжелых нефтей при температурах ниже 300 °С. В работе использовался оригинальный метод последовательного ступенчатого термолиза асфальтенов при температурах 120, 230 и 290 °С в токе инертного газа с выносом образующихся продуктов из реакционной зоны на каждой ступени процесса. Такой подход позволяет минимизировать протекание вторичных реакций для оценки истинной реакционной способности асфальтенов, а также учитывать различия энергий связи в их молекулах для определения реальной термической стабильности асфальтенов в разных температурных интервалах. Установлено, что при нагревании асфальтенов до 300 °С наряду с фазовыми переходами происходит их интенсивная термодеструкция с образованием газа, масел, смол и нерастворимых коксоподобных веществ. В процессе последовательного ступенчатого термолиза до 290 °С конверсия асфальтенов тяжелых нефтей превышает 90 %. При 120 °С степень превращения асфальтенов может достигать 13 % с образованием преимущественно смолистых веществ (более 10 мас. %). Повышение температуры термолиза до 230 °С приводит к увеличению конверсии асфальтенов до 40 % за счет их способности генерировать в данных условиях значительные количества газа и масел (14-18 мас. %), а также коксоподобных продуктов (2-10 мас. %). В процессе последующего термолиза асфальтенов при 290 °С образуется максимальное количество коксоподобных веществ (29-37 мас. %), при этом выход низкомолекулярных продуктов также значителен и составляет около 20 мас. %. Показано, что при температурах ниже 300 °С асфальтены тяжелых нефтей характеризуются низкой термической стабильностью и чрезвычайно высокой реакционной способностью в термических процессах. Полученные результаты необходимо учитывать при разработке новых и модернизации существующих технологий переработки углеводородного сырья.