Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2021 номер 3

Представлены результаты экспериментальных исследований фильтрации природных вод и гелеобразующих растворов через пески в условиях, моделирующих зону аэрации в районе наземных хранилищ Сибирского химического комбината (СХК). В экспериментах использовали модельные пористые среды из естественных образцов песчаного грунта зоны аэрации в районе наземных хранилищ СХК в первом от поверхности водоносном горизонте. Проведена оценка сорбционных и тампонирующих свойств противофильтрационных гелевых барьеров (экранов), образованных различными термотропными гелеобразующими системами. В модельную пористую среду закачивали маловязкие гелеобразующие композиции, которые непосредственно в пористой среде превращались в гели по механизмам гидроксополиконденсации ионов алюминия или фазовых переходов полимеров с нижней и верхней критическими температурами растворения с образованием противофильтрационных барьеров. Исследованы противомиграционные свойства гелевых противофильтрационных экранов на пути миграции загрязненных вод в первом от поверхности водоносном горизонте. В качестве имитаторов радиоактивных загрязнителей использовали растворы солей цезия и стронция. Для усиления противомиграционных свойств гелевых барьеров проводили предварительную пропитку породы раствором тетрабората натрия, а также введение в состав гелеобразующих композиций алюмокалиевых квасцов. Установлено, что противофильтрационный гелевый экран на основе поливинилового спирта (ПВС) является и противомиграционным. На основании результатов выполненных экспериментальных исследований для создания противофильтрационных и противомиграционных экранов на пути миграции загрязненных вод в районе наземных хранилищ СХК рекомендована композиция на основе ПВС, при этом до и после закачки композиции целесообразно прокачать порцию раствора тетрабората натрия.

Рассмотрены некоторые примеры технологических разработок Опытного химического производства НИОХ СО РАН с разными областями применения, выполненные в сотрудничестве с Госкорпорацией “Росатом”. Создана технология синтеза основных полифторароматических соединений (гексафторбензол, хлорпентафторбензол и изомерные дихлортетрафторбензолы). Ключевой стадией процесса является замещение атомов хлора в гексахлорбензоле под действием безводного фторида калия в автоклаве при 450-550 °С. Разработано и оптимизировано производство укрупненных партий ряда краун-эфиров высокой чистоты, что позволяет использовать их в реальных промышленных процессах селективного извлечения некоторых металлов. В результате фундаментальных исследований тритерпеновых соединений, выделенных из пихты сибирской, создан коммерчески доступный биологически активный препарат, ускоряющий рост, развитие и комплексную устойчивость растений к болезням.

Рассмотрено развитие научных направлений, начало которым положил Александр Алексеевич Ковальский - выдающийся физик и физико-химик, участник работ по Атомному проекту, первый директор Института химической кинетики и горения СО РАН. На основе сформулированных А. А. Ковальским представлений о механизмах зажигания и горения энергетических материалов развиваются работы по созданию и исследованию свойств новых типов энергетических материалов и ингибиторов горения. Аэрозольные исследования, начатые в рамках Атомного проекта для защиты от светового излучения, служат базой для разработки аэрозольного метода борьбы с вредителями леса и сельскохозяйственных растений. На основе работ, начатых А. А. Ковальским, возникли и развиваются новые аэрозольные направления, включающие разработку методов и аппаратуры для измерения характеристик аэрозольных частиц, изучение механизмов нуклеации. Важной задачей является создание методов генерации аэрозолей с необходимыми размерными и концентрационными характеристиками для различных областей применения, прежде всего для получения наноаэрозольных лекарственных форм. Изучаются химические свойства и биологическое действие веществ в наноразмерном состоянии, исследуются механизмы образования атмосферного органического аэрозоля. Рассмотрены перспективы дальнейшего развития исследований в этих направлениях.

The microsphere composites were prepared by covering microsphere glass-crystalline supports with as-synthesized crystalline zirconium molybdate (Mo/Zr = 1.7) and pre-synthesized microporous sodium zirconium silicates of hilairite and gaidonnayite structural types. Narrow fractions of coal fly ash cenospheres with (SiO₂/Al₂O₃)_wt of 2.7 and 3.0 were used as precursors of the supports. The composites were studied by means of SEM, EDX and PXRD. The efficiency for Cs⁺ and Sr²⁺ removal from simulated wastewater was evaluated on the basis of parameters, such as the distribution coefficient K _d (for low Cs⁺/Sr²⁺ concentrations) and the maximum sorption capacity a _m (for high Cs⁺/Sr²⁺ concentrations) determined from the Langmuir sorption isotherms. It was established that the composites trap Cs⁺ and Sr²⁺ with K _d of up to 10⁴ mL/g. The influence of zirconium molybdate and sodium zirconium silicate composition and structure on their sorption abilities was demonstrated. The proposed resource-saving approach to the preparation of composite sorbents along with their high sorption parameters favours their application for decontamination of ¹³⁷Cs and ⁹⁰Sr bearing wastewater including aquatic environment and technological solutions.

Изучена возможность гидротермального синтеза Cs- и Sr-содержащих фаз каркасных алюмосиликатов в системах CsNO₃-NaOH-H₂O-(SiO₂-Al₂O₃)_стекло и Sr(NO₃)₂-NaOH-H₂O-(SiO₂-Al₂O₃)_стекло с использованием ценосфер летучих зол от сжигания угля как низкотемпературного способа перевода водорастворимых форм радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в минералоподобную форму. Синтез проводили при температурах в интервале 80-200 °С и аутогенном давлении. В качестве алюмосиликатного стекла использовали узкие фракции ценосфер с содержанием стеклофазы 90-95 мас. %, а в качестве имитаторов радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr - соединения стабильных изотопов цезия и стронция. На основании результатов исследования твердых продуктов и постсинтетических растворов методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом (РЭМ-ЭДС), атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) установлено, что в Cs-содержащей системе при 120-150 °С протекает кристаллизация Cs-содержащих фаз твердых растворов анальцим-поллуцит состава (Na _n Cs_{1- n} )AlSi₂O₆• n H₂O, при этом степень перевода Cs⁺ из раствора в твердый продукт достигает 98 %. В системе Sr(NO₃)₂-NaOH-H₂O-(SiO₂-Al₂O₃)_стекло при 150-200 °С кристаллизуются Sr-содержащие фазы структурных типов тоберморита и плагиоклаза при эффективности извлечения Sr²⁺ из раствора не менее 99.99 %.

Обзор посвящен исследованиям Института катализа СО РАН в области применения каталитических процессов для обезвреживания смешанных органических отходов, содержащих радионуклиды. Для экологически безопасного обезвреживания смешанных органических отходов, содержащих радионуклиды U, Pu и продукты деления, предложена экологически безопасная технология, основанная на беспламенном низкотемпературном окислении органической составляющей отходов в псевдоожиженном слое катализатора и переводе радионуклидов в компактную твердую фазу для последующей переработки или захоронения. Технологическая схема включает каталитический реактор для сжигания отходов и систему очистки дымовых газов. Процесс исследован на опытных установках при каталитическом сжигании модельных смесей и реальных радиоактивных отходов производства тепловыделяющих элементов, содержащих уран. Отработаны режимы каталитического сжигания смешанных отходов и процессов газоочистки. На основании проведенных исследований разработаны технологическая схема и технический проект демонстрационной опытно-промышленной установки переработки смешанных органических отходов; установка изготовлена на Новосибирском заводе химконцентратов. Для обезвреживания отходов экстрагентов, содержащих радионуклиды, исследован процесс окисления в каталитически активных расплавах. Изучено влияние состава расплава, концентрации кислорода, нагрузки и температуры на эффективность процесса. Установлены оптимальные параметры проведения процесса. На основании этих результатов на Сибирском химическом комбинате разработана и изготовлена опытная установка для переработки в расплавах солей реальных жидких органических отходов (отработанных экстрагентов), содержащих радионуклиды U и Pu. Испытания установки показали высокую эффективность окисления органических компонентов отходов и полное поглощение фосфора и радионуклидов U и Pu расплавом.

В обзоре рассмотрены основные направления утилизации соединений обедненного урана, современные тенденции использования оксидов урана и комплексных соединений на их основе в каталитических процессах, методы получения оксидов урана. Показано, что кислородные соединения урана перспективны во всех областях катализа, включая процессы охраны окружающей среды, органический синтез, фотокатализ, электрокатализ, получение водорода и ценных химических соединений. Подробно освещены достижения Института катализа СО РАН в разработке методов получения оксидов урана с различным соотношением U/O и урансодержащих катализаторов для охраны окружающей среды и получения водорода в рамках выполнения международной программы “Разработка технологии производства новых эффективных катализаторов на основе сырья из оксидов обедненного урана”. В обзор вошли зарубежные и отечественные публикации c 1955 до 2021 г.

Проведено исследование влияния высаливателя, нитрата алюминия (Al(NO₃)₃), на экстракционные свойства нитратов уранила и плутонила - UO₂(NO₃)₂ и PuO₂(NO₃)₂ соответственно. Показано, что в растворах 4-8 М HNO₃ (водная фаза) при увеличении концентрации Al(NO₃)₃ от 0.1 до 1 М при экстракции в 30 % растворе трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном растворителе (органическая фаза) коэффициент распределения урана резко возрастает. В присутствии Al(NO₃)₃ значительнее всего увеличивается коэффициент распределения Pu⁶⁺ по сравнению с другими валентными формами плутония. Эффективность действия высаливателя увеличивается с возрастанием концентрации ТБФ в органической фазе: в присутствии 0.1-2.0 М Al(NO₃)₃ величина коэффициента распределения Pu⁶⁺ в 30 % растворе ТБФ возрастает в 3 раза быстрее, чем в 4.5 % его растворе. В присутствии Al(NO₃)₃ возрастает эффективность восстановительной реэкстракции шестивалентного плутония (Pu⁶⁺) четырехвалентным ураном (U⁴⁺). В присутствии 1 М Al(NO₃)₃ коэффициент распределения PuO₂²⁺ не превышает 1.0 даже при низких концентрациях U(NO₃)₄ (50 г/л) и HNO₃ (0.5 М). Концентрация HNO₃ в водной фазе сильно влияет на изменение коэффициет распределения Pu⁶⁺. Однако с ростом концентрации U(NO₃)₄ в реэкстрагирующем растворе скорость снижения коэффициента распределения Pu⁶⁺ падает. При увеличении концентрации U(NO₃)₄ с 50 до 150 г/л этот параметр уменьшается в 2.6 раза, а в более концентрированных растворах U(NO₃)₄ (150-250 г/л) - в 1.1 раза.

Приведен обзор исследований, проводимых в Институте катализа СО РАН, в области применения каталитических технологий для разработки энергоэффективных конструкций батарей высокотемпературных топливных элементов (ТЭ). Разработаны катализаторы высокотемпературного сжигания метана и каталитические горелки для эффективного сжигания топлива в риформерах установок на ТЭ. Разработаны внутренние риформеры с активными и прочными каталитическими покрытиями, позволяющие получать синтез-газ непосредственно внутри батареи высокотемпературных расплавкарбонатных и твердооксидных ТЭ, что обеспечивает компактный и энергоэффективный дизайн энергоустановок.

Одна из наиболее сложных задач при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) - разделение редкоземельных (РЗЭ) и трансплутониевых элементов (ТПЭ). Это обусловлено близостью экстракционных и сорбционных свойств РЗЭ и ТПЭ. Одним из наиболее производительных промышленно апробированных способов отделения РЗЭ от ТПЭ является экстракция трибутилфосфатом (ТБФ) в присутствии комплексонов. Сложность создания эффективной технологии разделения РЗЭ и ТПЭ заключается в том, что данные элементы способны образовывать множество комплексных соединений как в водной фазе, так и в фазе экстрагента. При этом практически любое изменение в экстракционной системе (рН, тип высаливателя, концентрация целевого компонента и др.) приводит к смене доминирующих реакций и значительному изменению коэффициентов распределения. Указанные особенности поведения рассматриваемых элементов привели к тому, что эффективное проектирование технологии разделения РЗЭ и ТПЭ практически невозможно без создания многофакторной компьютерной модели процесса. Удобным элементом для представления и обработки данных при моделировании гидрометаллургических процессов служит формальная система уравнений химической термодинамики (ХТД). Основываясь на данном постулате, разработан новый специализированный численный метод для расчета состава равновесных химических систем итерационным решением формальной системы уравнений ХТД. С помощью программы, основанной на данном численном методе, проведена оптимизация технологии экстракционного разделения РЗЭ и америция.

Натрий-ионные аккумуляторы (НИА) - ближайшая альтернатива литий-ионным аккумуляторам (ЛИА) для стационарных устройств хранения энергии. Однако в настоящий момент они уступают ЛИА по плотности энергии из-за более низкой эффективности натрийсодержащих электродных материалов, что стимулирует появление новых разработок в этой области. В обзоре приведены примеры некоторых перспективных натрийсодержащих катодных материалов, полученных механохимически стимулированным твердофазным синтезом. Показано, что данный подход является энерго- и экоэффективным методом синтеза однофазных, наноструктурированных натрийсодержащих катодных материалов. Повышение их электронной проводимости достигается путем модифицирования поверхности электропроводящим углеродом на стадии синтеза. Комплексом современных физико-химических методов изучены их кристаллическая и локальная структура, морфология и электрохимические свойства при циклировании как в Na-, так и в Li-электрохимических ячейках. Проведено сравнение удельной энергии с известными литийсодержащими катодными материалами.

Приведены результаты фундаментальных исследований, проведенных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, по разработке технологий извлечения лития как из горнорудного, так и из гидроминерального сырья. В 1950-х годах в Институте впервые в России была разработана технология переработки сподуменового концентрата с получением соединений лития. С целью разработки технологии извлечения лития из гидроминерального сырья были изучены процессы интеркаляции хлорида лития в кристаллическую структуру гидроксида алюминия. Показано, что процесс интеркаляции ускоряется при использовании разупорядоченного Al(OH)₃. С применением аморфного гидроксида алюминия получены двойные соединения алюминия и лития, которые обладают свойством частично деинтеркалировать хлорид лития при обработке водой и вновь восстанавливать состав в литийсодержащих солевых средах. Данный обратимый процесс положен в основу создания селективного сорбента для сорбции хлорида лития из высокоминерализованных поликомпонентных рассолов.

Исследовано воздействие электронно-лучевой обработки дозами до 450 кГр на свойства триаминотринитробензола (ТАТБ). Выявлены линейная зависимость количества парамагнитных центров от дозы обработки и их устойчивость при нагревании. Показано, что электронно-лучевая обработка приводит к увеличению межслоевого расстояния в кристаллической структуре ТАТБ, существенно увеличивает его летучесть и снижает температуру начала интенсивного разложения на 20 °С.

Матричный материал на основе NdAlO₃ получен с помощью реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза интерметаллида NiAl путем разбавления оксидами Nd₂O₃-Al₂O₃ шихты компонентов Ni и Al. Nd₂O₃ использовался в качестве имитатора актиноидов высокоактивных радиоактивных отходов. Исследовано влияние параметров шихты исходных компонентов на процесс проведения синтеза, определены оптимальные условия подготовки: плотность системы не должна превышать 5.2 г/см³, а содержание включения имитатора радиоактивных отходов не более 40 мас. %. С помощью комплекса физико-химических методов изучен состав конечного продукта и его свойства. По данным рентгенофазового анализа максимально возможное образование фазы NdAlO₃ наблюдается для образца с содержанием 40 мас. % Nd₂O₃-Al₂O₃ плотностью 5.15 г/см³, полученного при давлении прессования 30 МПа. При изучении характеристик разрабатываемого материала была установлена максимальная скорость выщелачивания имитатора - 2.66•10^-9 г/(см²•сут). В процессе имитации захоронения матричного материала в геологических формациях путем облучения потоками нейтронов в исследовательском реакторе были установлены пределы изменения характеристик матрицы. Так, снижение гидролитической стабильности в среднем составило 10-13 %, а уменьшение пределов прочности на сжатие - 7 %. Рассмотрены общие закономерности изменения структуры матричного материала под воздействием потоков ионизирующего излучения. Наблюдается незначительное разрушение кристаллической структуры, обусловленное появлением различных дефектов. Предельное значение изменения объема образцов составило 4.3 %. Однако характеристики образцов удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для иммобилизации радиоактивных отходов.

Представлены результаты работ по созданию технологии получения флороглюцина - известного многоцелевого органического реагента, находящего широкое и разноплановое применение, в том числе и как исходное соединение для получения 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола. Проведен обзор известных методов синтеза флороглюцина. Изучен наиболее перспективный с точки зрения промышленной реализации способ, основанный на восстановлении нитроароматических предшественников - 2,4,6-тринитробензойной кислоты и 1,3,5-тринитробензола - до 1,3,5-триаминобензола с его последующим гидролизом. Предложены альтернативные подходы к получению 2,4,6-тринитробензойной кислоты из 2,4,6-тринитротолуола. Подробно исследован процесс каталитического гидрирования 2,4,6-тринитробензойной кислоты и 1,3,5-тринитробензола в присутствии палладийсодержащих катализаторов, определено влияние различных параметров процесса на выход продукта реакции - 1,3,5-триаминобензола. Рассмотрен гидролиз триаминобензола с получением флороглюцина.