Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2022 номер 1

Приведен обзор систематических исследований неразветвленных радикально-цепных реакций на примере пиролиза углеводородов и дихлорэтана c участием гетерогенных катализаторов. Показано, что при каталитическом пиролизе определяющую роль играет не концентрация радикальных активных центров на поверхности или в газовой фазе, а суммарная концентрация свободных радикалов в единице реакционного объема, что и обусловливает гетерогенно-гомогенный характер процесса. Выявлено четыре типа воздействия поверхности на процесс: ингибирующий, нейтральный, ускоряющий гетерогенную или гомогенную составляющие процесса. Предложена феноменологическая модель этих реакций и экспериментальные доказательства ее справедливости. Для катализаторов, ускоряющих гомогенную составляющую, обнаружен эффект зажигания катализатора и объяснена его природа. Введено понятие сферы катализа - области над катализатором с повышенной концентрацией радикалов, и определены ее размеры и условия существования. Установлены экспериментальные критерии возникновения сферы. Показаны приемы целенаправленного подбора и синтеза катализаторов, выбора способов технологической организации радикально-цепных гетерогенно-гомогенных процессов.

Выполнен аналитический обзор литературных данных и результатов собственных исследований, посвященных изучению физико-химических характеристик и каталитических свойств высокодисперсных массивных полиметаллических катализаторов Ni-Mo-W, Ni-Mo и карбидсодержащих катализаторов Мо2С/С типа “ядро - оболочка”. Дополнительно рассмотрены каталитические углеродные системы, в которых активными центрами являются функциональные кислородсодержащие поверхностные группы. Показано, что все рассматриваемые каталитические объекты могут быть успешно синтезированы методом механохимической активации.

Выполнен обобщающий анализ экологических аспектов разработки и применения материалов и химических технологий, перспективных для освоения арктической зоны и холодных регионов. Обсуждаются требования к арктическим материалам и технологиям как по функциональности, так и минимальному воздействию на окружающую среду. Рассмотрены вопросы организации производства переработки арктического сырья в местах его добычи.

В работе рассматриваются вопросы использования жидкого параводорода для решения задач водородной энергетики. Обсуждается необходимость создания консорциума предприятий для ускорения развития технологической базы получения, хранения и транспортировки жидкого параводорода, а также представлены достижения Института катализа в области разработок катализаторов и изучения процесса получения жидкого параводорода. По малоотходным технологиям с использованием отечественного сырья получены усовершенствованые катализаторы орто-пара-конверсии водорода на основе массивного оксида железа (ИК-5-1М) и нанесенного никеля на новый оксидно-алюминиевый носитель (ИК-5-4М). Показано, что активность полученных катализаторов сопоставима с созданными ранее под руководством Р. А. Буянова катализаторами ИК-5-1 и ИК-5-4, которые применялись в промышленном процессе получения жидкого параводорода. Разработана технология получения катализатора ИК-5-1М, наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 1 т.

Рассмотрено развитие научных направлений, начало которым положил член-корреспондент РАН Р. А. Буянов, заложивший основы способов синтеза каталитических наноуглеродных материалов. В продолжение его идей в Институте проблем горения (Алматы, Казахстан) выполнены исследования в области термокаталитического синтеза углерод-минеральных носителей. Представлен обзор опубликованных в последние годы работ по образованию углеродных нанотрубок и наноуглеродных сорбентов, описаны области их практического применения. Рассмотрены результаты исследований по синтезу углеродных нанотрубок на катализаторах, полученных методом solution combustion на стеклоткани, и созданию на их основе гибких нагревательных элементов.

В обзоре рассмотрены основные направления использования пористых полимерных нанокомпозиционных материалов для защиты окружающей среды и человека. Показана перспективность применения высокопористых полимерных материалов и сшитых гидрогелей с инкорпорированными наночастицами для очистки сточных и природных вод от тяжелых металлов, красителей, антибиотиков. Высокопористые полимерные материалы с магнитными наночастицами могут быть использованы, как эффективные сорбенты для устранения пленок нефтепродуктов на поверхности водных объектов. Включение в состав высокопористых полимерных материалов анизотропных углеродных и металлических наночастиц перспективно при создании нанокомпозиционных материалов для защиты от электромагнитного излучения.

В обзоре рассмотрена история развития и внедрения метода термоактивации гиббсита в России, физико-химические основы метода и перспективы его использования для приготовления носителей и катализаторов на основе оксида алюминия. Рассмотрен вклад Р. А. Буянова и сотрудников его лаборатории в развитие научных основ и практического применения метода термоактивации.

Выполнен обзор результатов наших исследований последних лет по использованию трех новых семейств пористых металл-органических каркасов NIIC-10, NIIC-20 и NIIC-30 (NIIC - Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry) для разделения промышленно важных смесей углеводородов, в том числе этана и этилена, бензола и циклогексана, а также изомеров ксилола

Разработана технология получения водорода и углеродных нанотрубок из природного газа. Синтезирована и испытана в реакции разложения природного газа серия катализаторов CoO-MoO3-Fe2O3-Al2O3. Выявлен катализатор оптимального состава 30 % CoO-7 % MoO3-25 % Fe2O3-Al2O3, позволяющий получать 30 л водорода и 12 г углеродных нанотрубок из природного газа с 1 г катализатора в области умеренных температур (700-750 °С). Продемонстрировано, что установка по переработке природного газа может работать в непрерывном режиме с дополнительной подачей катализатора. Концентрация водорода в метано-водородной смеси на выходе из реактора достигает 80 об. %.

Систематизированы и обобщены литературные данные, экспериментальные результаты авторов, касающиеся состояния висмута в хлорнокислых и азотнокислых растворах, а также синтеза соединений висмута различного состава с участием полиядерных комплексов. Показано, что гидролитическая переработка висмутсодержащих азотнокислых растворов осаждением висмута при температуре процесса 65±5 °С и рН 0.7-1.0 в виде соединения состава [Bi6O4(OH)4](NO3)6•H2O с последующим его переводом при промывке водой в соединение состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5•3H2O позволяет эффективно отделять висмут от примесных металлов и получать продукт высокой чистоты с содержанием свинца, серебра и меди менее 1•10-5 %. Установлено, что данные соединения могут быть использованы в качестве прекурсора для получения основных карбоната, галлата, сукцината висмута, а также среднего нитрата, цитрата, тригидрата дитартрата висмута высокой чистоты. Отмечено, что комплекс [Bi6O4(OH)4]6+ является исходной катионной формой при гидролитическом осаждении висмута из растворов и в процессе гидролиза меняется лишь соотношение мостиковых оксо- и гидроксогрупп с сохранением остова Bi6O82+, который служит центральным структурным звеном. Показано, что при добавлении к висмутсодержащему азотнокислому раствору трибромфенолята натрия образуется оксогидроксотрибромфенолят состава [Bi6O6(OH)2](C6H2Br3O)4. Установлено, что висмут осаждается из хлорнокислых и азотнокислых растворов при добавлении к ним четных оксогидроксокарбоксилатов в виде соединений состава Bi6O4(OH)4(СnH2n + 1COOO)6 (n = 2-22), где (СnH2n + 1COOO)- - анион карбоновой кислоты. Осаждение висмута из азотнокислых растворов в виде лаурата и стеарата позволяет эффективно очищать висмут от примесных металлов. Проведено сравнение экстракции висмута ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из азотнокислых растворов в виде сольватированного комплекса состава Bi(C16H34O2POO)3•2C16H34O2POOH и оксогидроксодиалкилфосфата состава Bi6O4(OH)4(C16H34O2POO)6. В последнем случае удается получать концентрированные по висмуту экстракты, что существенно расширяет возможности использования процессов экстракции в технологии получения его соединений.

Проведен синтез амидных комплексов O,O-ди(алкил)арилдитиофосфатов металлов (Co, Cu, Zn) с ацетамидом, бензамидом и салициламидом. Установлено, что одним из преимуществ синтезированных амидокомплексов является отсутствие запаха, характерного для аминов, и возможность их использования в нейтральных, кислых и углеводородных средах. Состав и строение синтезированных амидокомплексов подтверждены аналитическими методами и ИК-спектроскопией. Защитные свойства консервационных жидкостей на основе композиций синтезированных амидокомплексов с отработанным турбинным маслом Т-30 изучены на стальных пластинах в трех средах: 1) гидрокамера Г-4 (температура 40±2 °С, влажность 95±3 %); 2) морская вода; 3) 0.001 % раствор серной кислоты. Установлена их высокая эффективность против коррозии.

Алкилированием аллилбромидом или пропаргилбромидом диметил-, диэтил[1-аллил(3-α-нафтилпроп-2-инил)]аминов и -пиперидина, полученных стивенсовской перегруппировкой бромидов диметил-, диэтилаллил(3-α-нафтилпроп-2-инил)аммония и -пиперидиния, синтезированы бромиды диметил-, диэтилаллил[1-аллил(3-α-нафтилпроп-2-инил)]аммония и -пиперидиния. Циклизацией бромидов диметилаллил[1-аллил(3-α-нафтилпроп-2-инил)]аммония и -пиперидиния в условиях основного катализа получены бромиды 2,2-диметил-, 1-аллил-3a,4-дигидронафто[f]пиперидиния с выходом 90 и 88 % соответственно. Показано, что при взаимодействии пропаргильных аналогов с каталитическим количеством основания образуются соединения неустановленного строения.

По литературным и своим источникам информации приведен прогнозный анализ состояния и хода работ по созданию наноразмерных роботов разной природы и назначения. Выделено два принципиально разных метода их создания: 1. Метод молекулярной сборки или какой-то иной рукотворный вариант. Здесь решающим фактором является человек. 2. Альтернативный метод. Природа сама создает функциональные структуры управления нанотехнологиями. Проблема в том, чтобы их найти и запрограммировать. Первый метод оказался слишком сложным и заманчивым лишь в воображении. Это как в поговорке: “Гладко было на бумаге, да забыли про овраги…”. Второй метод оказался крупной удачей. На базе добытых новых знаний был найден и расшифрован тот ранее безвестный природный феномен, который обладал функциональной структурой. Был создан физико-химический наноразмерный робот (ФХНР), и сформированы научные основы технологии изготовления ФХНР разного назначения. ВВЕДЕНИЕ