Главная – Журналы – Геология и геофизика 2023 номер 8

Настоящий спецвыпуск посвящен актуальным проблемам экспериментальной минералогии, петрологии, геохимии и включает результаты исследований, представленных на XVIII Российском совещании по экспериментальной минералогии, прошедшем с 5 по 10 сентября 2022 г. в Институте геохимии СО РАН (г. Иркутск). Тематика статей связана с широким кругом вопросов экспериментального моделирования минералообразующих процессов в различных геологических обстановках, а также с задачами технической минералогии. Диапазон контролируемых условий, реализованных в экспериментах, очень значительный - от коровых до мантийных.

Экспериментальные исследования, направленные на определение условий образования алмаза и графита в результате редокс-взаимодействия восстановленных пород мантии и окисленных пород слэба в широком диапазоне температур, включающем условия как «холодной», так и «горячей» субдукции, проведены на многопуансонном аппарате высокого давления «разрезная сфера» (БАРС) в системе (Fe,Ni)-(Mg,Ca)CO₃ при 6.3 ГПа, в интервале 800-1550 °С, длительностью 35-105 ч, с применением «сэндвич»-методики. Установлено, что взаимодействие Fe,Ni-металла и карбоната происходит за счет возникновения и продвижения редокс-фронта со скоростями от 1.3 (800 °С) до 118 мкм/ч (1550 °С). При T < 1200 °С данное взаимодействие приводит к формированию чередующихся реакционных зон (от восстановленного центра к окисленной периферии): металл → металл + вюстит/магнезиовюстит → магнезиовюстит + графит ± Mg,Fe,Ca-карбонаты → магнезит + арагонит. При этом в восстановленной части образцов зафиксировано формирование Ni,Fe-металлической фазы, резко обогащенной Ni (до 65-70 мас. %, относительно исходных 10 мас. %). В условиях более высоких температур установлено образование Fe,Ni-металл-углеродного (≥ 1200 °С) и карбонатного (≥ 1330 °С) расплавов. Присутствие никеля исключает образование карбида в восстановленной части образца и обеспечивает стабильную кристаллизацию алмаза в интервале температур 1400-1550 °С как в металл-углеродном, так и в карбонатном расплавах. Экспериментально продемонстрировано, что для алмазов из металл-углеродного расплава типичны включения тэнита и магнезиовюстита, морфология этих алмазов определяется послойно растущими гранями октаэдра, а их индикаторными характеристиками являются азот-вакансионные и никелевые (884 нм) центры при 1400 °С или никель-азотные центры (S3, 598 нм, 727 нм, 746 нм и др.) при 1550 °С. При этом для алмазов, образовавшихся в карбонатном расплаве, морфология определяется гранями куба и октаэдра (вицинальный рост), в качестве включений установлены карбонаты, а в спектрах фотолюминесценции таких алмазов зафиксированы азот-вакансионные центры H3, NV⁰ и NV^-. Экспериментально показано, что индикатором температуры металл-карбонатного взаимодействия является степень структурного совершенства графита, которая возрастает в интервале 800-1550 °С.

Погружение морских карбонатов в зонах субдукции сопровождается многочисленными преобразованиями и взаимодействиями, включая взаимодействие с восстановленными породами мантии. На глубинах 250-300 км карбонаты попадают в области мантии, в которых возможно присутствие металлического железа. Взаимодействие карбонатов с металлами является одним из механизмов высвобождения элементарного углерода и образования алмаза. Эти процессы также сопровождаются изотопным фракционированием углерода и могут формировать значительные изотопные неоднородности мантийного углерода. В настоящей работе изучено распределение изотопов углерода между углеродными и углеродсодержащими фазами, полученными в экспериментах по взаимодействию FeNi сплава с (Mg,Cа)CO₃, моделирующему мантийно-коровые редокс-реакции в диапазоне температур 800-1550 °С и давлении 6.3 ГПа. Установлено, что при температурах 800-1000 °С восстановленный на контакте с металлом карбонатный углерод растворяется в FeNi сплаве, обедняясь при этом тяжелым изотопом на 17-20 ‰. При температурах более 1330 °С разделение изотопов углерода между карбонатным и металл-углеродным расплавами сокращается до 8.5 ‰, хорошо согласуясь с линией термодинамического изотопного равновесия кальцит-когенит. При температурах более 1400 °С из металл-углеродного и карбонатного расплавов кристаллизуется алмаз, что приводит к изотопному исчерпанию металл-углеродного расплава. При этом наблюдаемое изотопное фракционирование углерода между карбонатным и металл-углеродным расплавами увеличивается, уходя от линии равновесия CaCO₃-Fe₃C. Окислительно-восстановительное взаимодействие карбонатов с металлами представляется одним из вероятных механизмов формирования изотопно-легкого углерода мантии за счет карбонатного вещества морских осадков, субдуцирующих в мантию. Данный механизм также позволяет формировать аномальные изотопно-тяжелые карбонаты, встреченные в кимберлитах Сибирской платформы.

Экспериментально при давлении 3.0 ГПа и температурах 750 и 900 °С с использованием метода алмазной ловушки исследован состав флюида в карбонат- и хлорсодержащем пелите. Отработка алгоритма реконструкции состава флюида на базе данных ИСП-АЭС и масс-балансных расчетов позволила установить, что в изученной системе уже при 3.0 ГПа и 750 °С образуется флюид, близкий по составу к сверхкритическому. Такой флюид содержит 30-50 мас. % H₂O + CO₂, до 1 мас. % Cl. Он обогащен Si и Al и содержит следующий ряд элементов в порядке снижения их концентрации: K > Na > Сa ≈ Fe > > Mg > Mn > Ti ≈ P. Высокие концентрации CO₂ и хлора во флюиде снижают растворимость в нем Si, но увеличивают Fe, Ca, Mg и Mn в сравнении со сверхкритическими флюидами в системах пелит-H₂O и эклогит-H₂O. При температуре 900 °С в системе образуется силикатный расплав, характерный по составу для пелитовых систем. Особенностью фракционирования элементов между твердыми фазами эклогитоподобной ассоциации и сверхкритическим флюидом в наших экспериментах является высокая подвижность P, Sr и B и относительно низкая Li и S. Таким образом, близкий по составу к пелитовым расплавам зон субдукции флюид может транспортировать в область генерации дуговых магм большое количество летучих (H₂O, CO₂, Cl и P), а также значительное количество петрогенных компонентов. Однако такой высококонцентрированный флюид будет иметь характерные геохимические метки низкотемпературных слабоконцентрированных флюидов.

Щелочные хлориды являются важным компонентом карбонатитовых включений в магматических минералах кимберлитов и лампроитов, мантийных ксенолитах из кимберлитов, а также в алмазах из кимберлитов и россыпей по всему миру. Это указывает на участие щелочных хлоридов наряду с карбонатами в процессах плавления мантийного вещества, что обусловливает актуальность изучения хлорид-карбонатных систем при мантийных давлениях. В данной работе мы исследовали фазовые взаимоотношения в системе NaCl-CaCO₃-MgCO₃ при 3 ГПа в интервале 800-1300 °С с использованием многопуансонного пресса. В результате было установлено, что системы NaCl-CaCO₃ и NaCl-MgCO₃ имеют эвтектический тип диаграмм. Эвтектика галит-кальцит расположена при Na2# = 36 и 1050 °C, а эвтектика галит-магнезит - при Na2# = 77 и 1190 °C, где Na2# = 2NaCl/(2NaCl + CaCO₃ + MgCO₃) × × 100 мол. %. Субсолидусные ассоциации в тройной системе NaCl-CaCO₃-MgCO₃ представлены гатитом и Ca-Mg карбонатами. Чуть ниже плавления, около 950 °С, в системе устойчивы две субсолидусные ассоциации галит + магнезит + доломит и галит + твердый раствор доломит-кальцит. Минимум на поверхности ликвидуса/солидуса соответствует эвтектике галит-Ca_0.84Mg_0.16CO₃ доломит, расположенной около 1000 °С и имеющей состав Na2#/Ca# = 34/84, где Ca# = Ca/(Ca + Mg) × 100 мол. %. Плавление составов с Ca# ≤ 73 контролируется тройной перитектикой: галит + доломит = магнезит + жидкость, имеющей состав Na2#/Ca# = 31/73 и расположенной при 1050 °С. Согласно полученным данным, можно предположить, что при 3 ГПа солидусы NaCl-содержащего карбонатизированного перидотита и эклогита контролируются перитектической реакцией: галит + доломит = магнезит + расплав, расположенной около 1050 °С. Плавление сопровождается образованием хлорид-карбонатного расплава, содержащего (мас. %): 35 NaCl, 56 CaCO₃ и 9 MgCO₃.

Минералы семейства полевого шпата слагают до 60 % объема земной коры. Исследование стабильности полевых шпатов в экстремальных условиях (при высоких давлениях и/или температурах) позволяет лучше понять многие процессы, происходящие при ее погружении в процессах субдукции и коллизии. В работе приведены новые данные о высокотемпературном поведении парацельзиана (по результатам высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции) и проведен сравнительный анализ поведения минералов семейства полевых шпатов с топологией парацельзиана (ПШТП) (7 минералов: 3 боросиликата, 2 алюмосиликата, 2 бериллофосфата) при изменении температуры и давления. Высокотемпературные исследования пяти минералов ПШТП (данбурит, малеевит, пековит, парацельзиан, слаусонит) показали, что все они стабильны до 800 °C и выше. При этом лишь парацельзиан претерпевает полиморфный переход (при 930 °C), в то время как остальные минералы разлагаются или аморфизуются. Структурные деформации этих минералов показывают разную степень анизотропии при нагреве, однако среднее объемное термическое расширение одинаково для всех них (α_V = 23 · 10^-6 °C^-1). Высокобарические исследования шести минералов ПШТП (данбурит, малеевит, пековит, парацельзиан, слаусонит, херлбатит) показали, что при сжатии они претерпевают фазовые переходы с постепенным увеличением координационного числа каркасообразующих катионов (от 4 до 5-6). Формирование необычных структурных единиц (например, пятикоординированных полиэдров) может оказывать влияние на концентрирование и процессы транспортировки элементов, что нужно учитывать при интерпретации геохимических и геофизических данных. Исследования показали, что диапазон стабильности кристаллической структуры исследованных минералов при высоких давлениях сильно зависит от химического состава каркаса: алюмосиликаты наименее стабильны и претерпевают фазовые переходы при давлениях ниже 6 ГПа; боросиликаты сохраняют свою исходную структуру до ~20 ГПа; бериллофосфаты не претерпевают фазовых превращений до 75 ГПа. Показано, что путь преобразования изоструктурных соединений зависит как от каркасообразующих, так и внекаркасных катионов, что вызывает сложности с предсказанием их поведения в экстремальных условиях.

Получены новые экспериментальные данные по взаимодействию магматических расплавов с водородом при температурах 1100-1250 °С, давлениях водорода 1-100 МПа в сильно восстановительных условиях f(O₂) = 10^-12-10^-14 МПа. Эксперименты проведены с использованием оригинальной установки высокого газового давления, снабженной уникальным устройством, которое обеспечивает проведение длительных экспериментов при высоких температурах и давлениях водорода. В опытах использованы природные образцы магматических пород: магнезиальный базальт Северного прорыва влк. Толбачик (Камчатка) и андезит влк. Авача (Камчатка). На основе экспериментов установлены следующие особенности процесса взаимодействия водорода с магматическими расплавами: 1. Несмотря на высокий восстановительный потенциал системы H₂-магматический расплав, реакции окисления водорода и полного восстановления оксидов металлов переменной валентности в расплаве не идут до конца. Прекращение окислительно-восстановительных реакций в базальтовом и андезитовом расплавах происходит за счет образования в расплаве H₂O, буферирующей восстановительный потенциал водорода. 2. Первоначально гомогенный магматический расплав становится гетерогенным: образовавшаяся Н₂О растворяется в расплаве и во флюидной фазе (первоначально чистый водород) и образуются расплавы переменного, более кислого состава и мелкие металлические обособления ликвационной структуры. 3. Сложный процесс металл-силикатной ликвации в магматических расплавах при их взаимодействии с водородом может осуществляться при реальных температурах магм в природе (≤ 1200 °С), значительно меньших соответствующих температур плавления железа и его сплавов с никелем и кобальтом. 4. Структура и размеры экспериментально установленных металлических обособлений хорошо согласуются с природными данными о находках небольших количеств самородных металлов, прежде всего железа и его сплавов с никелем и кобальтом, в магматических породах различного состава и генезиса.

Методом термоградиентного гидротермального синтеза, сопряженного с внутренним пробоотбором флюида, при 450 °С и давлении 100 МПа изучено распределение широкого круга элементов в системах с магнетитом, гематитом и сфалеритом, определены соответствующие коэффициенты распределения и сокристаллизации, обобщены авторские и литературные данные по этим коэффициентам. Обоснована возможность получения воспроизводимых результатов по распределению элементов в системе минерал-раствор при одновременном присутствии многих типоморфных элементов, что существенно повышает эффективность эксперимента. Показано значительное преимущество использования коэффициентов сокристаллизации по сравнению с «обычными» коэффициентами распределения, выраженными отношением содержаний элемента-примеси в кристалле и в растворе (флюиде). С использованием коэффициентов сокристаллизации особенности поведения и сонахождения элементов в гидротермальных системах получают физико-химическое обоснование. Рассмотрены примеры поведения типоморфных элементов-примесей в сфалерите, подтверждающие теоретический анализ. По составам магнетита и гематита установлены основные (Fe, Mn, Zn, возможно, Cu) и второстепенные (Ti, V, Al и Co) компоненты минералообразующих растворов на гидротермальных месторождениях различного типа. Близость элементных составов магнетита и гематита не является доказательством их совместного образования из единого флюида, скорее наоборот, говорит об индивидуальности состава флюида, формировавшего каждый из минералов.

В связи с проблемой возможности ремобилизации рудного вещества в эндогенных условиях выполнены модельные эксперименты по исследованию переноса рудообразующих компонентов в условиях литосферы. Опыты проводили при Т = 500-680 °С и P = 1.5-5.0 кбар в присутствии концентрированных водно-солевых растворов щелочной специфики в условиях температурного градиента в установках высокого газового давления. Опыты проводили в два этапа. На первом была проверена возможность рекристаллизации вещества «черных курильщиков» в присутствии базальта при 500 °C, давлении 5 кбар и водно-солевых флюидов концентрации до 5 мас. %. На втором этапе исследовали сам процесс переноса рудных материалов (450-650 °С, до 5 кбар) в условиях температурного градиента. Последний в опытах составлял 0.3-0.4 °С/мм, продолжительность опытов 14 сут. В качестве исходных материалов использованы океанические базальты, гранитные модельные смеси (Fsp + Qz), а также различные сульфидные минералы, оксиды и благородные металлы (Au, Pt). Показано, что при температуре 680-650 °С происходит интенсивная перекристаллизация и осаждение сульфидных минералов (сфалерита, галенита, халькопирита, пирита, куперита и др.) совместно с полевыми шпатами, слюдами и кварцем. Показан интенсивный перенос как главных петрогенных (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K), так и рудных элементов (Ni, Cu, Zn, As, Pb, Cd, Pt, Au, Hg, Bi), причем установлена совместная миграция силикатного и рудного вещества. Часть элементов входит в состав твердых растворов или присутствует в качестве примесей в рудных минералах: Fe, Ni, Cu → пирит, пирротин; Pb, Au, As, Bi, Zn → галенит; Zn, Cd, Fe, Mn, Cu → сфалерит; As → галенит, аурипигмент, реальгар, золото; Hg → золото. Полученные данные показывают возможность экспериментального моделирования механизмов рудогенеза. Результаты экспериментов применены для объяснения генезиса Зун-Холбинского золото-кварц-сульфидного месторождения и описания процессов эпигенетических преобразований руд полиметаллических месторождений, на примере одного из крупнейших в России Озерного Pb-Zn месторождения. Рассмотренные механизмы формирования рудной минерализации могут быть распространены на объяснение генезиса других рудных месторождений в зонах тектономагматической активизации.

Рассмотрены высокочистые кварциты Гарганской кварценосной зоны Восточного Саяна. Выделены основные продуктивные разновидности кварцитов. Изучены структурно-текстурные характеристики, минеральные и флюидные включения, химический состав и степень обогатимости кварцитов. Получены кварцевые концентраты высокой и ультравысокой чистоты из суперкварцита и сливного кварцита.