Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2023 номер 5

21 июня 2023 года на 76-м году ушел из жизни Зинфер Ришатович Исмагилов, академик РАН, Заслуженный деятель науки Российской Федерации, лауреат премии имени В. А. Коптюга и международной премии “Глобальная энергия”, всемирно известный ученый в области углехимии, углеродных материалов и гетерогенного катализа, научный руководитель Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН. В 2011 году академик З. Р. Исмагилов стал инициатором симпозиума “Углехимия и экология Кузбасса” и бессменным председателем оргкомитета симпозиума, который в этом году двенадцатый раз подряд собрал ученых из многих городов России и других стран. По инициативе Зинфера Ришатовича в этом году XII Международный российско-казахстанский симпозиум “Углехимия и экология Кузбасса” вошел в общую программу церемонии объявления лауреатов Международной премии “Глобальная энергия”.

Исследовано зажигание фракций микрочастиц каменных углей марок ДГ, Г, Ж и К с узким распределением по размерам в диапазоне 0.25-44 мкм при воздействии лазерных импульсов (1064 нм, 120 мкс, 1.3 Дж). Измерены кинетические характеристики свечения образцов всего размерного ряда для каждой марки угля. Для каждой фракции выделено три стадии зажигания. Длительность первой стадии совпадает с длительностью лазерного импульса. Длительность второй занимает временной интервал 10-15 мс (угли ДГ, Г и Ж) и 3-5 мс (уголь К). Длительность третьей стадии - 60-80 мс (угли ДГ, Г и Ж) и 20 мс (уголь К). Установлено, что пороговые плотности энергии зажигания (порог зажигания) на всех трех стадиях немонотонно зависят от размеров частиц углей. Минимальные значения порогов зажигания на всех трех стадиях достигаются при размерах частиц, равных 2.2 (для угля марки ДГ), 4.0 (для угля марки Г), 0.7 (для угля марки Ж) и 2.0 мкм (для угля марки К). С использованием результатов технического анализа углей дана интерпретация наблюдаемым зависимостям критических плотностей энергии от размеров частиц углей.

Рассмотрены два способа (криотропный и химический) перехода водных растворов поливинилового спирта (ПВС) из жидкого агрегатного состояния в твердообразное. Замораживание водного раствора ПВС при отрицательной температуре и последующее оттаивание при положительной температуре приводит к формированию криогелей каучукоподобной структуры. Другой способ заключается в химической “сшивке” кинетически индивидуальных макромолекул ПВС в пространственные сетки, которые обладают упругими свойствами. Для структурирования водных растворов ПВС использовали тетраборат натрия. Исследованы реологические свойства двухкомпонентного водного раствора ПВС и установлено, что полимерный раствор проявляет свойства, характерные для неньютоновских жидкостей. Изучена кинетика гелеобразования продуктов химического структурирования водных растворов ПВС водным раствором тетрабората натрия. Показано, что вследствие химического взаимодействия с течением времени вязкость увеличивается. Изучены механические свойства углеродсодержащих композитных материалов, полученных разными способами. Установлено, что наиболее прочными являются материалы, сформированные криотропным методом, а также образцы, структурированные химическим способом, после криогенного воздействия. Наличие прочных и влагостойких свойств у композитных углеродсодержащих материалов делает возможным применение их в качестве топливных брикетов с минимальным количеством связующего компонента и получение высокоэнергетического топлива для бытовых и производственных целей. Химический метод структурирования раствора ПВС может применяться для борьбы с угольной пылью на угледобывающих предприятиях.

Разработана и апробирована на бурых углях Канско-Ачинского и Южно-Уральского бассейнов методика получения гуминовых (ГК), гиматомелановых (ГмК) и фульвокислот (ФК), которая позволяет достичь их высокого выхода. Наибольший выход гуминовых веществ достигнут для естественно окисленного бурого угля Тисульского месторождения: ГК - 60.9 %, ГмК - 11.3 %, ФК - 9.6 %. Изучен состав нативных бурых углей и полученных из них ГК, ГмК и ФК с использованием методов технического и элементного анализа, ИК-Фурье и ¹³С ЯМР (CPMAS) спектроскопии. Установлено, что химический и структурно-групповой состав ГК, ГмК и ФК имеет значимые различия. Образцы ГмК и ФК характеризуются относительно высоким содержанием кислородсодержащих алифатических групп с преобладанием карбоновых кислот и сложных эфиров по сравнению с ГК. Для ГК характерно более высокое содержание углерода, водорода и ароматических фрагментов. Образцы ГмК и ФК имеют схожий элементный и структурно-групповой состав, однако у ГмК выше содержание углерода и ароматических фрагментов.

Проведены комплексные исследования полукоксов с привлечением методов рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методом ЭПР-спектроскопии показано, что в образцах присутствует два типа радикальных структур: низкомолекулярные ароматические радикалы и сопряженные полиароматические структуры, в которых неспаренный электрон делокализован. Используя методы анализа формы линии ЭПР-спектров, установлено, что в представленной линейке полукоксов имеются различия. Показано, что ЭПР является высокочувствительным методом, позволяющим отслеживать изменения молекулярной структуры в процессе получения полукоксов. Полученные в работе результаты исследований методом ЭПР хорошо согласуются с результатами ЯМР-спектроскопии. Отмечено, что для улучшения состава исходного сырья и технологических операций, получения качественных анизотропных коксов необходима оценка молекулярной структуры промежуточных продуктов коксования.

Исследована морфология, пористая структура и электроемкостные характеристики высокопористых углеродных матриц (ВПУМ), полученных из каменноугольного сырья с различной степенью метаморфизма, и наноструктурированных композитов (НСК) на их основе, поверхность которых декорирована наноразмерными частицами (НРЧ) золота или оксида марганца, накапливающими при поляризации в электролите электрический заряд по двум механизмам (формирование двойного электрического слоя (ДЭС) и включение псевдоемкостной составляющей в ходе Red-Ox реакций на электродах). Образцы ВПУМ получали высокотемпературной (800 °С) щелочной активацией (массовое соотношение KOH/C = 2 : 1) ископаемых углей угольных бассейнов Кемеровской области и Республики Саха (Якутия): САК - на основе антрацита Кийзасского разреза (Кузбасс) с наиболее высокой степенью углефикации; СБК - на основе Богхеда (разновидность сапропелевых углей) Таймылырского месторождения (Якутия) с самой низкой степенью метаморфизма, СДК - на основе длиннопламенного угля (Кузбасс), занимающего промежуточное положение в ряду метаморфизма. Результаты сканирующей электронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния в сочетании с сорбометрией показали, что морфология НСК в значительной мере (за исключением субмикронных агрегатов) определяется пористой структурой матриц. Форма кривых циклической вольтамперометрии (ЦВА) для образцов ВПУМ СДК, СБК и наполненных Au-НРЧ НСК на их основе указывает на существенный вклад в емкость ДЭС; для композитного электрода MnO_x/СДК наблюдается вклад псевдоемкости. Особенности ЦВА-кривых микропористых ВПУМ САК и НСК на их основе, вероятно, вызваны диффузионными затруднениями. Удельная электрическая емкость выше при поляризации ВПУМ СДК и СБК с бóльшими долями мезопор, а также НСК на их основе, чем при поляризации микропористых ВПУМ САК и соответствующих композитов. Для всех трех ВПУМ введение наполнителей вызывает увеличение емкости электродов. Эффект более значителен для НСК, полученных из каменных углей с низкой степенью метаморфизма (увеличение до 1.8 и 1.6 раз относительно емкости исходных матриц для НСК на основе СДК и СБК соответственно, согласно данным электрохимической импедансной спектроскопии), и связан со снижением активного сопротивления ячеек, сопротивления переноса заряда и в целом активной составляющей импеданса.

Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения изучены и впервые сопоставлены морфология наночастиц, структурно-фазовые свойства и фазовые трансформации при нагревании “богатых” благородными металлами наноструктурированных систем CoPt и CoPd, полученных совместным восстановлением гидразин-гидратом смесей водных растворов прекурсоров. Полученные результаты представляют интерес при разработке основ материаловедения биметаллических наносплавов, а также относятся к ключевым в понимании процессов, приводящих к формированию при нагревании наносплавов FePt, CoPt и FePd интерметаллидов с высокоупорядоченной структурой L1₀, обладающих рекордными для биметаллов магнитными и магнитооптическими свойствами. ВВЕДЕНИЕ

Работа посвящена разработке нового типа железосодержащего катализатора (Кт) на основе лигнина для процесса гидрирования монооксида углерода. Каталитические системы получали методом гидротермального синтеза и изучали комплексом физико-химических методов (ИК-Фурье спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, низкотемпературная адсорбция азота, элементный анализ, атомно-абсорбционный анализ, рентгенофазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия). Показано, что сформированные катализаторы представляют собой мелкозернистый непирофорный негигроскопичный порошок черного цвета. Установлено, что каталитические системы проявляют высокую активность в процессе гидрирования монооксида углерода: конверсия близка к 100 %, производительность по углеводородам С₅₊ достигает 131.6 г/(кг Кт•ч).

Изучено влияние температуры гидротермальной карбонизации (190-250 °С) гидролизного лигнина на свойства получаемых биоуглей. Биоугли исследованы комплексом физико-химических методов, проведен их элементный, технический и термический анализ. Показано, что повышение температуры гидротермальной обработки лигнина отрицательно влияет на выход биоугля, но позволяет получить термически более стабильный продукт, имеющий топливные характеристики, сопоставимые с бурыми углями.

Ni-, Co- и Ni–Co-содержащие катализаторы паровой конверсии изобутанола получены пропиткой биоугля водно-спиртовыми растворами солей металлов. Биоуголь синтезирован методом гидротермальной карбонизации целлюлозы с последующей термообработкой полученных материалов в условиях ограниченного доступа кислорода. Катализаторы охарактеризованы комплексом физико-химических методов (ИК-спектроскопия, БЭТ, температурно-программируемая десорбция аммиака, сканирующая электронная микроскопия в сочетании с локальным рентгеноспектральным микроанализом, рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ). Установлено, что образец 2.5Ni–2.5Co/КЦ-700 (где число перед металлом соответствует его массовому содержанию в расчете на массу восстановленного катализатора, %) демонстрирует высокий выход водорода (58 %) в конверсии изобутанола.

С целью разработки эффективного катализатора для ресурсосберегающей конверсии угольного метана в водородсодержащий газ проведен синтез серии образцов Ce_0.2Ni_0.8O_1.2/Al₂O₃, исследованы их физико-химические и функциональные свойства в зависимости от природы предшественников активного компонента (гексагидрат нитрата никеля(II), аммиакат никеля(II)) и промотора (гексагидрат нитрата церия(III), нитрат аммония-церия(IV)). Показано, что природа предшественника влияет на текстурные и структурные характеристики образцов, их каталитическую активность в реакции пароуглекислотного риформинга метана и устойчивость к образованию углеродистых отложений. Установлен оптимальный состав предшественников (гексагидрат нитрата никеля(II), гексагидрат нитрата церия(III)), использование которых при синтезе катализатора Ce_0.2Ni_0.8O_1.2/Al₂O₃ обеспечивает снижение среднего размера частиц Ni активного компонента (25 → 6.5 нм) и степени зауглероживания катализатора (2.9 → 0.5 %), высокий выход водорода (95 %) при 800 °С в реакции пароуглекислотного риформинга метана.

Исследовано влияние температурных режимов термохимической обработки (гидротермальной карбонизации и торрефикации) опила лиственных пород на свойства биоуглей и характеристики процесса их горения. Рассмотрены массовые выходы биоугля с точки зрения протекающих при термохимической обработке процессов, а также изменение элементного состава в результате этих процессов. Определены оптимальный способ и температурный режим термохимической обработки. Методом ИК-Фурье спектроскопии, совмещенной с термогравиметрическим анализом, выявлено влияние способа и температуры термохимической обработки опила на состав газообразных продуктов горения биоуглей. Обнаружены две основные стадии горения биоуглей - фаза удаления и сжигания летучих веществ (до 400 °С) и фаза сжигания полукокса (после 400 °С). Проведенный в процессе горения ИК-Фурье-анализ позволил определить выделяющиеся компоненты газовой смеси и наблюдать процессы термохимического распада компонентов биоугля в режиме реального времени. Исследование горения биоуглей показало, что повышение температуры обработки опила снижает образование газообразных продуктов на первой стадии горения и способствует росту количества диоксида углерода на второй стадии.

Адсорбционная очистка промышленных сточных и пластовых вод от металлов-токсикантов позволяет снизить антропогенную нагрузку на водные объекты. Показана эффективность использования адсорбента, полученного на основе местного минерального сырья, – горелой породы Ерунаковского каменноугольного месторождения (Кемеровская область) – для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов. Изучены кинетика процесса извлечения катионов кадмия из водных растворов, модели адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича и их соответствие для описания процесса извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов на горелой породе. Установлена зависимость адсорбции от кислотности среды (рН). Максимальная адсорбционная способность от 30 до 40 мг/г была достигнута при рН 12.0. Химическая модификация щелочью (NaOH) при рН 12.0 приводит к увеличению степени извлечения ионов кадмия. В исследуемом диапазоне концентраций модели изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра в большей степени соответствуют экспериментальным данным о равновесной адсорбции ионов металлов на горелой породе по сравнению с моделью Дубинина-Радушкевича.

Синтезирован мезопористый углеродный сорбент, модифицированный сульфосалициловой кислотой методом адсорбции из водных растворов. Подобраны оптимальные параметры модифицирования: соотношение, концентрация, продолжительность стадий пропитки и термообработки, рН. Изучены физико-химические свойства образцов: удельная поверхность, объем пор, качественный и количественный состав поверхностных функциональных групп, количество нанесенного модификатора, адсорбционные и десорбционные свойства. Определены адсорбционные характеристики исследуемых образцов в отношении органических красителей метиленового синего и метанилового желтого. Установлено, что в процессе десорбции в течение 48 ч в водный раствор, моделирующий среду кишечника, и в этанол переходит соответственно ~68 и ~82 % от исходной концентрации наносимой на данный образец сульфосалициловой кислоты. При этом наблюдается снижение рН исходных растворов на 6 единиц. Установлены высокие антибактериальные свойства модифицированного углеродного сорбента по отношению к Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae in vitro.

Предложены составы для формирования трехкомпонентных упругих криогелей на основе водных растворов поливинилового спирта (ПВС) и картофельного крахмала. Показано, что вязкость водных растворов зависит как от вида полимера, так и от суммарного содержания полимеров в системе. Модуль упругости трехкомпонентных криогелей зависит от концентрации в них крахмала и повышается от 5 до 15 кПа при добавлении 1-5 мас. % последнего. При введении в матрицу двух- и трехкомпонентных криогелей дисперсного материала (почвы), вследствие высокой адгезии полимера к наполнителю, получили наполненные криогели, модуль упругости которых в 16 раз больше, чем у криогелей без наполнителя. Введение 5 мас. % картофельного крахмала в состав криогеля ПВС увеличило время его полного высыхания на воздухе на одни сутки, а при хранении в воде - повысило его деструкцию на 5 % за неделю. Поведение двухкомпонентных криогелей при их хранении в воде резко различалось: криогель ПВС не менял массу, потеря массы для криогеля картофельного крахмала составила 11 % за неделю. В почвенном тесте под действием аборигенной почвенной микрофлоры показано снижение массы трехкомпонентных криогелей на 75-89 % за счет потери влаги и деструкции. Потеря массы двухкомпонентного криогеля на основе ПВС составила порядка 60 %. Тестирование почв на фитотоксичность после деструкции трехкомпонентных криогелей выявило снижение всхожести белой горчицы (Sinapis alba L.) на 2-10 % относительно контрольного опыта, в зависимости от содержания крахмала, а контрольного двухкомпонентного криогеля ПВС - на 18 %. Криоструктурирование верхнего почвенного слоя криогелем ПВС привело к повышению сухой надземной массы растений на 3.2 % по сравнению с контролем, криогелем картофельного крахмала - на 7.1 %, криогелем на основе ПВС и картофельного крахмала - на 9.4 %.

Описан процесс метанирования - селективного гидрирования оксидов углерода. Рассмотрены химические основы процесса и особенности формирования продуктов реакции в зависимости от используемого катализатора. Оценены преимущества каталитических систем на основе углеродных материалов и недостатки катализаторов на оксидных подложках для получения синтетического метана. Для процесса селективного гидрирования монооксида углерода (СО) предложены никельсодержащие углеродные катализаторы на основе березового активированного угля и микроцеллюлозы, полученные методами пропитки по влагоемкости и гидротермального синтеза. Синтезированные образцы исследованы методами оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, низкотемпературной адсорбции азота, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной спектроскопии, рентгенофазового анализа, термогравиметрического анализа. Изучено влияние подложки и метода синтеза катализатора на конверсию СО и выход метана в ходе реакции селективного гидрирования СО, выявлен оптимальный средний размер кристаллитов NiO и Ni(OH)₂ - прекурсоров активной фазы. Показано, что наилучшие показатели конверсии монооксида углерода и выхода метана в реакции метанирования достигнуты в присутствии никельсодержащего углеродного образца на основе микроцеллюлозы, полученного методом гидротермального синтеза.

Представлен алгоритм выявления потенциальных производственных цепочек для регионов ресурсного типа на основе патентной аналитики, а именно с применением подходов патентного ландшафта и экспертной оценки, которые в дальнейшем, после проведения их экономического обоснования, могут стать основой для формирования новой стратегии инновационного развития региона ресурсного типа. В рамках данной стратегии предполагается создание новых высокотехнологичных секторов экономики в области угледобычи и углепереработки.

Показана широта применения активных углей (АУ) во многих сферах экономики, экологии и обороны страны. Отмечены уникальные физико-химические характеристики АУ и представлено современное их определение. Установлено, что в настоящее время Российская Федерация существенно отстает по объему производства АУ от промышленно развитых стран. Обращено внимание к каменным углям Кузбасса как сырью для многотоннажного производства АУ, рассмотрены различные технологии получения на их основе АУ.