Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2024 номер 2

На основе климатических данных и технологических параметров факельных установок смоделированы поля рассеивания в воздухе загрязняющих веществ от действующих трех факельных установок на территории Мамонтовского месторождения в Нефтеюганском районе Ханты-Мансийского автономного округа. Рассчитаны количества загрязняющих веществ при сжигании попутного нефтяного газа, поступающие в атмосферу: монооксид углерода (CO) – 83 %, диоксид азота (NO₂) – 0.7 %, сажа – 10 %, метан – 6 %. Создана компьютерная карта растительного покрова на основе космического снимка Sentinel-2 с датой съемки 14.06.2021 г. с отображением полей рассеивания СО, NO₂ и сажи. Расстояния от источника выброса (факельной установки) до изолиний с концентрациями CO и сажи, равными 1 ПДК_мр (5 и 0.15 мг/м³), составляют 163 и 505 м соответственно, где ПДК_мр – предельно допустимая максимальная разовая концентрация. Аналогично измеренное расстояние до изолинии с концентрацией NO₂ 0.1 ПДК_мр (0.02 мг/м³) равно 284 м. В среднем концентрация CO уменьшается на 1 мг/м³ через 86 м и составляет 0.2 мг/м³ (0.04 ПДК_мр), на расстоянии около 572 м. Полученная модель полей рассеивания СО не противоречит спутниковым данным MERRA-2, согласно которым в окрестностях факельной установки концентрация СО составила 0.2 мг/м³. Хромато-масс-спектрометрический анализ образцов почв и растений, отобранных в северо-восточном направлении от факельной установки на расстояниях 216, 486, 710, 1 037 и 1 380 м, показал, что в составе их органического вещества преобладают алифатические углеводороды. Их содержание варьирует от 50 до 80 % от всех идентифицированных соединений с доминированием высокомолекулярных гомологов (C₂₇–C₃₃). Максимальное суммарное количество н-алканов (75.3 мкг/г) отмечено в образце почвы, находящемся на расстоянии 710 м от факельной установки. В органическом веществе игл сосны и листьев голубики доминирует гомолог С₂₇ и присутствуют C₂₅, C₂₉, C₃₁, характерные для наземной растительности. Кроме того, в почве идентифицированы полиароматические соединения - антрацен/фенантрен, флуорантен и пирен.

В рамках принципов “зеленой химии” использована концепция глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) для создания твердых товарных форм нефтевытесняющих композиций. Показано, что эвтектический состав на фазовой диаграмме бинарной системы “соль аммония - карбамид” соответствует ГЭР в качестве основы твердых товарных форм нефтевытесняющей композиции с наилучшими физико-химическими и технологическими характеристиками. На основе тройной системы ГЭР “соль аммония - карбамид - вода” определены оптимальные концентрации твердых товарных форм в рабочем растворе композиции. Представлены результаты лабораторных исследований и промысловых испытаний рабочего раствора твердых товарных форм нефтевытесняющей композиции.

Проведена постсинтетическая обработка цеолита ZSM-5 водным раствором NaOH с последующим модифицированием обработанного цеолита наноразмерным порошком никеля. Порошок никеля введен в цеолит методом сухого механического смешения. Исследованы текстурные, кислотные и каталитические свойства исходного цеолита ZSM-5 и образцов на его основе после щелочной обработки и модифицирования. Каталитическая активность цеолитов изучена в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. Наряду с определением характеристик целевых продуктов реакции - высокооктановых бензинов, проведен анализ образующихся газообразных углеводородов и углеродных продуктов уплотнения - кокса. Установлено, что щелочная обработка цеолита и последующее смешение его с нанопорошком никеля приводит к снижению величин общей удельной поверхности и общего удельного объема пор, уменьшению концентрации кислотных центров и увеличению их силы. Определено усиление совокупного влияния щелочной обработки и модифицирования нанопорошком никеля на текстурные и кислотные свойства цеолитных катализаторов. Показано, что модифицирование цеолитных катализаторов практически не влияет на состав газообразных продуктов процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти. При этом постсинтетическая щелочная обработка цеолита ZSM-5 значительно уменьшает его ароматизирующую и крекирующую активность, в результате чего увеличивается выход высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Введение нанопорошка никеля в обработанный щелочью цеолит усиливает эту тенденцию, хотя и несущественно. На модифицированных цеолитах снижается количество углеродных продуктов уплотнения, что будет способствовать увеличению времени стабильной работы полученных катализаторов и улучшению условий их регенерации.

Проведено исследование смол, выделенных из тяжелой высоковязкой нефти Нурлатского месторождения. Комплексом физико-химических методов (ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, химическая деструкция) изучен состав фрагментов, связанных сульфидными и эфирными мостиками в молекулах исходных смол, и жидких продуктов их конверсии при 450 °С в условиях лабораторного эксперимента. Показано, что деструкции подвергаются главным образом фрагменты, связанные в структуре исходного образца через наименее термически устойчивые функциональные группы сложных эфиров и алифатических сульфидов. “Серосвязанные” и “эфиросвязанные” соединения в структуре обоих образцов смол представлены н-алканами, н-алкилциклопентанами, н-алкилциклогексанами и гопанами. Среди “серосвязанных” соединений установлены никельпорфирины. В процессе термолиза наиболее заметно изменяется молекулярный состав “связанных” н-алканов. Разрыв эфирной связи в молекулах вторичных смол приводит к образованию продуктов, содержащих моно- и дибромиды алкилдифенилов. Этот факт свидетельствует о том, что данные ароматические соединения присутствуют в составе смол в виде фрагментов, связанных с другими структурными фрагментами через один и два эфирных мостика.

Проведено исследование процесса экстракции серосодержащих соединений дизельного топлива (ДТ) ионными жидкостями (ИЖ) на основе имидазола с различными заместителями (бутил, октил, нонил, додецил, цетил) в положении 1 имидазольного кольца и определен состав серосодержащих соединений и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) методом хромато-масс-спектрометрии в исходном и очищенном ДТ. Определены оптимальные условия процесса экстракции: температура 30-35 °С, время экстракции 60 мин, соотношение ДТ/ИЖ = 1.66-2. Наиболее эффективным в качестве экстрагента серосодержащих соединений ДТ является 1-нонил-3-метилимидазолия бромид, позволяющий снизить общее содержание серы с 0.369 до 0.143 мас. %. Результаты исследования группового и индивидуального состава производных дибензотиофена (ДБТ) и ПАУ показали, что степень извлечения производных ДБТ и трициклических ароматических углеводородов составляет 66-72 %. В меньшей степени происходит извлечение нафталина и его гомологов - 37 %. Среди гомологов ДБТ наиболее полно извлекается диметилдибензотиофен.

Представлены результаты реологических измерений низкотемпературного состава гелеобразующей композиции на неорганической основе (ГАЛКА^®), разработанной в Институте химии нефти СО РАН. Исследования выполнены на реометре Haake Viscotester IQ с использованием геометрии СС25 (режим осцилляции при частоте 1 Гц) при различных температурах. В ходе амплитудного теста определен диапазон значений деформации и напряжения, соответствующие диапазону линейной вязкоупругости. При заданном значении амплитуды деформации из диапазона линейной вязкоупругости определены зависимости модуля комплексной вязкости (|μ*|), модуля упругости (модуля накопления, G'), модуля вязкости (модуля потерь, G'') от времени при значениях температуры 38, 30 и 20 °С. Охарактеризована кинетика процесса образования геля, по наибольшему значению модуля упругости оценена максимальная прочность сформировавшейся структуры, определены время формирования последней и точки начала гелеобразования.

На основе результатов исследований фазовых равновесий компонентов тройной системы глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) “глицерин - карбамид - борная кислота” создана композиция, характеризующаяся регулируемыми физико-химическими параметрами в широком диапазоне. Изучено влияние полученной композиции на увеличение нефтеотдачи пластов, а также представлены результаты лабораторных исследований влияния композиции на основе ГЭР на фильтрационные характеристики неоднородного пласта карбонатного коллектора Усинского месторождения. Методом физического моделирования произведена оценка эффективности композиции для месторождений, находящихся на ранней и поздней стадиях разработки. Установлено, что обработка модели неоднородного пласта композицией приводит к существенному приросту коэффициента нефтевытеснения как при низких, так и при высоких температурах за счет выравнивания фильтрационных потоков, увеличения охвата пласта и восстановления начальной проницаемости. Исследование состава и свойств тяжелой высоковязкой нефти до и после обработки композицией показало, что применение кислотной композиции на основе ГЭР не влияет на качественный состав нефти. Использование композиции приводит главным образом к перераспределению содержания низко- и высокомолекулярных структур: вытесняются преимущественно легкие окклюдированные углеводороды, в то время как тяжелые компоненты нефти адсорбируются на коллекторе.

Проведено лабораторное моделирование нефтяного загрязнения водных объектов с использованием системы “дизельное топливо - вода - минеральная фаза”. Методом газовой хромато-масс-спектрометрии изучены содержание и состав органических соединений в каждой из составляющих систему частей. Выявлен характер изменения состава присутствующих в дизельном топливе н-алканов, полициклических ароматических и нафтеновых углеводородов, циклогексанов, алкилбензолов и триметилалкилбензолов при переходе из дизельного топлива в водную и минеральную фазы.

Исследованы продукты окислительной деструкции асфальтенов тяжелых палеозойских нефтей Ашальчинского и Нурлатского месторождений, различающихся возрастом вмещающих отложений. Показано, что при окислении асфальтенов обеих нефтей пероксидом водорода в присутствии уксусной кислоты идет высвобождение окклюдированных соединений. В их составе идентифицированы н-алканы, стераны, гопаны и метиловые эфиры н-алкановых кислот. Особенностью асфальтенов нурлатской нефти, залегающей в девонских отложениях, является наличие н-алкенов в составе захваченных соединений. Наличие окклюдированных соединений в структуре асфальтенов подтверждается результатами рентгенофазового анализа.

Исследовано экологическое состояние труднодоступных нефтедобывающих территорий Западной Сибири. Представлены результаты анализа динамики значений вегетационного индекса EVI (Enchanced Vegetation Index) с целью оценки состояния растительного покрова территорий углеводородных месторождений Ямало-Ненецкого автономного округа по спутниковым данным MODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer). Проведен расчет средних значений EVI растительности территорий месторождений за полные периоды вегетации с 25 мая по 20 сентября 2013-2022 гг. Установлено, что в среднем значения индекса EVI за весь период вегетации в 2022 г. стали выше более чем на 20 % по сравнению с данными 2013 г., а также выявлены тенденции увеличения EVI в заключительном периоде вегетации за исследуемый 10-летний период.

Методом хромато-масс-спектрометрии исследована динамика состава биомолекул листьев кустарников Caragana arborescens и Sorbus aucuparia, типичных для южно-таежной природно-климатической зоны, в процессе постпирогенного восстановления территории вблизи д. Головина Томской области через 3 месяца, 1 и 2 года после пожара. Идентифицированы ациклические органические соединения: н-алканы, жирные кислоты, н-алкан-2-оны, альдегиды, н-алканолы. В листьях S. aucuparia обнаружен длинноцепочечный насыщенный спирт 10-нонакозанол. В составе изопреноидных структур в листьях растений обнаружены алифатические дитерпеноиды - фитон и изомеры фитола, тритерпен - сквален, а также нафтеноароматические соединения - витамин Е (токоферол) и витамин K1 (фитанодион). В листьях S. aucuparia через 3 месяца и через 1 год после пожара наблюдаются повышенные содержания фитола и жирных кислот, которые уменьшаются до фоновых значений через 2 года. Содержание сквалена в листьях S. aucuparia, снизившееся в результате пожара, резко увеличивается на следующий год и остается на уровне, значительно превышающем фоновый, и через 2 года. Наибольшее влияние пожар оказал на длинноцепочечный спирт 10-нонакозанол, обнаруженный в большом количестве в листьях S. aucuparia. В результате пожара его содержание падает до следовых количеств с последующим небольшим ростом на следующий год и скачкообразным увеличением вплоть до фоновых значений через 2 года. В процессе двухлетнего постпирогенного восстановления наблюдаются изменения молекулярно-массового распределения ациклических соединений. В листьях S. aucuparia, отобранных через 3 месяца и 1 год после пожара, по сравнению с фоновыми участками наблюдается смещение распределения от более высокомолекулярных гомологов к менее высокомолекулярным н-алканам и н-альдегидам, а в C. arborescens - к н-алкан-2-онам. Через 2 года после пожара распределение ациклических соединений на постпирогенном участке становится близким фоновому.

Исследовано совместное окисление газообразных (пропан, бутан) и жидких (н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан) алканов в плазме барьерного разряда в кислороде. В процессе окисления происходит одновременное превращение как газообразных, так и жидких углеводородов. Среди продуктов реакции обнаружены различные углеводородные газы С₁–С₄ и преимущественно кислородсодержащие соединения, соответствующие гидроксильным и карбонильным соединениям с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и в исходных алканах. На стадии инициирования химической реакции в барьерном разряде происходит взаимодействие электронов разряда со всеми молекулами исходной смеси с образованием атомарного кислорода и различных углеводородных радикалов. Дальнейшее их превращение приводит к появлению пероксидных радикалов соответствующих алканов, в результате диспропорционирования которых происходит образование гидроксильных и карбонильных соединений. Механизм окисления газообразных алканов в общих чертах сопоставим с механизмом окисления жидких углеводородов в барьерном разряде, ключевую роль в механизме совместного окисления алканов играет реакция взаимодействия атомарного кислорода с газообразным или жидким алканом. На основании экспериментальных и литературных данных предложен вероятный механизм совместного окисления газообразных и жидких алканов в барьерном разряде, а также выведено простое выражение, связывающее константы скорости реакций взаимодействия атомарного кислорода и молекул алканов с концентрацией углеводородов в газовой фазе разрядного промежутка реактора. Используя полученное выражение, можно оценить направление процесса окисления смесей газообразных и жидких алканов, а также с привлечением экспериментальных данных рассчитать отсутствующие в литературе величины констант скоростей взаимодействия атомарного кислорода и молекулы алкана. Полученные результаты позволяют оптимизировать условия эксперимента по окислению смесей газообразных и жидких алканов с преимущественным окислением газообразного алкана. Приведенные данные будут полезны при разработке эффективных способов прямой переработки широкой фракции легких углеводородов.

Рассмотрен подход, включающий предварительное окисление вакуумного газойля, хроматографическое разделение продуктов окисления и термообработку. Представлен анализ продуктов крекинга полярных и неполярных компонентов окисленного смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты вакуумного газойля. Установлено, что термообработка неполярных компонентов позволяет получить до 85 мас. % дистиллятных фракций, выкипающих до 360 °С, с содержанием серы менее 0.3 мас. %. При термообработке полярных компонентов образуется около 50 мас. % дистиллятных фракций, степень сероудаления при этом достигает 50 %. Показано, что температурный режим крекинга полярных продуктов окисления определяет маршрут удаления серы: при температуре 450 °С серосодержащие фрагменты накапливаются в составе кокса, тогда как при 500 °С преимущественно подвергаются деструкции с образованием компонентов газа. Установлено, что газообразные продукты термообработки как полярных, так и неполярных компонентов окисленного вакуумного газойля в основном состоят из насыщенных углеводородов ряда С₁–С₃, а также диоксида углерода. Преимуществом раздельного крекинга полярных и неполярных компонентов является устранение нежелательного влияния продуктов термического распада этих компонентов на маршрут протекающих в системе реакций. Полученные таким способом продукты характеризуются более высоким качеством. Кроме того, варьирование условий крекинга отдельных компонентов окисленного вакуумного газойля позволяет регулировать глубину деструкции и, соответственно, материальный баланс всего процесса.

Синтезированы образцы цеолита структурного типа MFI (ZSM-5) с использованием в качестве темплата пентаэритрита (ПЭР), или карбамида (КА), или глубокого эвтектического растворителя (ГЭР) - бинарной смеси, состоящей из смеси ПЭР и КА. Методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что природа применяемых при синтезе цеолитов темплатов оказывает влияние на чистоту фазы и степень кристалличности полученных образцов. Изучены текстурные и кислотные свойства цеолитов и молибденсодержащих катализаторов, приготовленных на их основе методом сухого механического смешения с наноразмерным порошком молибдена. Показано, что текстурные свойства цеолитов зависят от природы темплата. Применение КА способствовало получению цеолита с максимальными значениями величин удельной поверхности и объема пор. Сила кислотных центров немодифицированных образцов в зависимости от структурообразующей добавки уменьшается в ряду: ГЭР > КА > ПЭР, а концентрация кислотных центров, наоборот, снижается для цеолитов в ряду: ПЭР > КА >ГЭР. Каталитическая активность синтезированных материалов изучена в процессах неокислительной конверсии метана и облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Установлена зависимость активности и стабильности образцов от их физико-химических свойств, обусловленных природой темплата. Показано, что цеолит, синтезированный с использованием ГЭР, и катализатор 4.0%Мо/ZSM-5, полученный на его основе, проявляют более высокую активность и стабильность в процессах неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды и облагораживании прямогонной бензиновой фракции нефти по сравнению с цеолитами ПЭР или КА и катализаторами на их основе.

Рассмотрены способы получения криогелей и гидрогелей из вязкотекучих водных растворов поливинилового спирта (ПВС) и изучены их реологические свойства. Замораживание водного раствора ПВС, выдерживание его при отрицательной температуре и последующее оттаивание при положительной температуре приводит к формированию упругих криогелей. Химическая “сшивка” индивидуальных макромолекул ПВС в пространственные сетки сопровождается переходом водных растворов в гидрогели. Для структурирования полимерных растворов химическим способом использовали тетраборат натрия и глиоксаль. Установлено, что взаимодействие указанных реагентов с функциональными группами полимера подтверждается возрастанием вязкости трехкомпонентных систем “ПВС - глиоксаль - вода” и “ПВС - тетраборат натрия - вода” с течением времени. Исследована кинетика гелеобразования продуктов химических реакций при разных концентрациях. Показано, что в обоих случаях (ПВС - глиоксаль и ПВС - тетраборат натрия) вязкость исследованных систем возрастает с увеличением концентрации низкомолекулярных реагентов. Гидрогели, образованные при положительной температуре, подвергали дополнительному циклу замораживания-оттаивания, получали криогели и исследовали реологические свойства последних. Выявлено, что упругие свойства криогелей более выражены, чем гидрогелей. Гидрогели можно использовать как мгновенно гелеобразующие системы для защиты от опасных химикатов и создания противофильтрационных барьеров в гидротехнических сооружениях, у которых после криогенного воздействия усиливаются упругие свойства.

С использованием информации из базы данных Института химии нефти СО РАН и методов статистического и пространственного анализа географических информационных систем проведена оценка данных об условиях залегания нефтей баженовской, доманиковой и куонамской свит нефтегазоносных территорий России, разработка которых позволит открыть новые источники увеличения добычи нефти. Представлены цифровые карты размещения месторождений доманиковых и куонамских отложений на территории Волго-Уральского, Тимано-Печорского и Лено-Тунгусского нефтегазоносных бассейнов. Показано распределение нефтей из указанных отложений по глубине залегания в каждом бассейне. Установлены литологические особенности пород коллекторов. Определены средние значения пластовых параметров, характеризующих фильтрационно-емкостные свойства залежей указанных отложений. Для проведения анализа условий залегания баженовской нефти использована выборка объемом 2833 образцов нефти из 127 месторождений Западно-Сибирского бассейна, доманиковой нефти - 407 образцов из 195 месторождений Волго-Уральского и Тимано-Печорского бассейнов, куонамской нефти - 117 образцов из 28 месторождений Лено-Тунгусского бассейна. Проведен сравнительный анализ геолого-физических характеристик, оказывающих непосредственное влияние на режим разработки и эффективность используемых технологий извлечения этих трудноизвлекаемых нефтей: проницаемость и пористость пород, пластовые температура и давление. Показано, что доманиковые и куоманские отложения наиболее близки по характеристикам к коллекторам разработанных в США месторождений сланцевой нефти, что указывает на возможность эффективного применения положительного опыта этой страны для российских месторождений. Результаты исследования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методов и технологий добычи и переработки трудноизвлекаемых нефтей исследуемых отложений.

Сброс неочищенных или недостаточно очищенных канализационных стоков в водные объекты приводит к их загрязнению, способствуя появлению и распространению вирусов и бактерий, негативно воздействующих на экосистему. Одним из показателей загрязнения воды патогенными микроорганизмами являются ионы аммония. Для очистки сточных вод от этого загрязнителя широкое распространение получил сорбционный метод с использованием отходов производства в качестве предшественников сорбентов. В статье приведены результаты исследований прокаленного сорбента на основе золошлаковых отходов предприятий теплоэнергетики для очистки от ионов аммония (концентрация NH₄⁺ = 21 мг/дм³) реальных сточных вод, сбрасываемых в реку Кубань в черте Краснодара. Исследовано влияние продолжительности сорбции (10, 30, 60, 90, 150 и 180 мин) и дозы сорбента (0.5, 1, 2, 3 и 5 г) на эффективность очистки. Обработка экспериментальных данных проведена на основе уравнений кинетики. Показано, что уравнение псевдопервого порядка (Лагергрена) наилучшим образом описывает экспериментальные данные сорбции по сравнению с уравнением псевдовторого порядка (Хо и Маккея) и уравнением Еловича. Установлено, что внутридиффузионная адсорбция является лимитирующей стадией. Эффективность очистки составила 72.8 % при дозе сорбента 5 г на 50 см³ раствора и времени сорбции 180 мин. Показано, что доза сорбента оказывает влияние на время достижения фазового равновесия между раствором и прокаленным сорбентом. Чем больше доза сорбента, тем больше центров адсорбции занимают ионы аммония в единицу времени, и, следовательно, при фиксированной концентрации ионов аммония в исходном растворе потребуется меньше времени сорбции для достижения равновесия. Для реальных сточных вод время достижения равновесия превышает найденное экспериментально на модельных смесях при малых дозах сорбента. Подтверждена целесообразность применения прокаленного сорбента для очистки реальных сточных вод.