Главная – Журналы – Химия в интересах устойчивого развития 2024 номер 5

Настоящий тематический выпуск журнала “Химия в интересах устойчивого развития” посвящен 80-летнему юбилею Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук.

В новых материалах нуждаются многие отрасли науки и техники. Для их получения используют разные методы. В частности, один из перспективных методов, используемых как на стадии подготовки к термическому синтезу материалов, так и в качестве самостоятельного, - механическая активация твердых веществ. Разработке фундаментальных основ механохимических технологий посвящены исследования отечественных и зарубежных научных организаций. В настоящей работе обобщены и сформулированы некоторые закономерности механохимических реакций, таких как реакции гидратированных соединений и механически стимулированные твердофазные термические реакции, указаны наиболее эффективные направления их применения. Приведены примеры синтеза материалов, обладающих ценными свойствами для использования в современной технике.

Данная обзорная работа посвящена достижениям в области механохимии гидроксиапатита. Рассматриваются особенности механохимического способа получения данного минерала, реакции, происходящие в реакционной камере, параметры, влияющие на эффективность процесса, перечисляются достоинства метода. Показано, что в высокоэнергетических планетарных мельницах, с большим числом оборотов барабана, можно осуществлять быстрый механохимический синтез не только стехиометрического гидроксиапатита, но и разнообразных вариантов замещений в его структуре в широком интервале концентраций.

Изучено влияние механической активации и радиационно-термического спекания на синтез индий танталата свинца, применяемого в оптической электронике и конденсаторной технике, и системы (1 - х)Pb₂YbNbO₆ + хPb₂FeNbO₆ (х = 0.1), твердые растворы которой обладают высокими ди-, пьезо- и магнитоэлектрическими свойствами. Исследованы условия формирования перовскитной и пирохлорной фаз как в процессе механохимического синтеза, так и при последующем спекании в широком диапазоне температур с различным временем воздействия электронного пучка. Для снижения электропроводности керамики в шихту вводился карбонат лития, который также стабилизирует структуру перовскита. Показано, что выбор условий подготовки шихты для спекания определяет характеристики конечного продукта. Проведено сравнение различных способов такой подготовки, отличающихся порядком механической активации и условиями введения компонентов. Установлены оптимальные условия, позволяющие получить пьезокерамику с наибольшим количеством фазы перовскита и максимальной плотностью. Проведена оценка перспективности использования метода радиационно-термического спекания на нескольких пьезокерамических системах. Установлено, что при радиационно-термическом синтезе образуется ряд промежуточных фаз, которые при обычном спекании никогда не появлялись. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что спекание некоторых свинецсодержащих систем на ускорителе под воздействием электронного пучка является перспективным способом синтеза монофазного сложного оксида со структурой перовскита. Разработанный способ представляет практический интерес для получения пьезокерамики.

В работе рассмотрены этапы разработки и практическое применение механоактивационных, механохимических и автоклавных технологий с целью повышения эффективности промышленных химико-технологических процессов. Показано развитие технологий переработки сырья из редких металлов и продуктов, содержащих благородные металлы, параллельно сопровождающееся разработкой технологического механоактивационного и автоклавного оборудования. Разработанные процессы и оборудование освоены в действующих технологических схемах и переданы для эксплуатации на промышленные предприятия.

В последние годы повышенный интерес вызывают новые классы литий-избыточных катодных и анодных материалов с разупорядоченной структурой каменной соли (disordered rock salt, DRX), в которых отсутствуют каналы для диффузии ионов Li⁺. В DRX катодных материалах состава Li_y(Me₁Mе₂)_2-yO₂ ионы Li⁺ и переходного металла (Ме) с одинаковой вероятностью занимают одни и те же октаэдрические позиции в решетке, а диффузия ионов Li⁺ происходит путем перескока от одного октаэдра к другому через промежуточный тетраэдр (o-t-o диффузия). Наличие фтора в оксифторидах DRX-F (Li_1+x(MeMn³⁺)_1-xO_2-yF_y, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺) влияет на локальное упорядочение ионов Mn³⁺, а также на стабильность окислительно-восстановительной пары O^2-/O^- и ее вклад в удельную емкость.
С другой стороны, путем смешения пяти оксидов CoO, CuO, MgO, NiO и ZnO в эквимолярном соотношении с последующей термической обработкой при 1000 °С были синтезированы высокооэнтропийные оксиды (НЕО) - однофазные оксидные системы, содержащие пять и более катионов. Стабилизация однофазных твердых растворов Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2O и Li_x(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)_2-xO_2-xF_x (0 ≤ x ≤ 1) с кристаллической структурой каменной соли оказалась возможной за счет большого вклада энтропии смешения в свободную энергию Гиббса. Отдельной группой анодных материалов являются высокоэнтропийные оксиды со структурой шпинели (HES), например (Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄, полученные методом твердофазного синтеза при 500-1000 °С на воздухе. После шарового измельчения размер частиц такого материала уменьшается до 20 нм. Начальная удельная емкость при циклировании в области 0.01-3.0 В составляет 1333.6 мА•ч/г и уменьшается до 329.9 мА•ч/г после 20 циклов. В работе проведено сравнительное исследование условий синтеза, кристаллической структуры, морфологии и электрохимических свойств четырех классов высокоэнтропийных оксидов: 1) Li_y(MeMn³⁺)_2-yO₂, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺; 2) Li_1+x(MeMn³⁺)_1-zO_2-yF_y, где Me = Ti⁴⁺, Nb⁵⁺; 3) Li_x(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)_2-xO_1-xF_x; 4) (Cr,Fe,Mn,Co,Ni)₃O₄.

В работе использовались электрохимические методы в сочетании с техникой обновления поверхности электрода срезанием в разбавленных водных растворах 0.1 М NaClO₄ с добавлением додекантиола (ДДТ) при контролируемом потенциале. Это позволило не только преодолеть проблему получения безоксидной поверхности металла, но и in-situ исследовать динамику формирования и свойства получаемых нанослоев ДДТ методами вольтамперометрии и хроноамперометрии, а также определить условия, способствующие быстрому формированию прочных изолирующих нанопленок на никеле и кобальте. Изучены тенденции влияния различных факторов (природа металла электрода, концентрация ДДТ, присутствие кислорода в растворе, добавление этилового спирта) на кинетику формирования и блокирующие свойства нанопленок ДДТ. Установлено, что процессы адсорбции на Со и Ni похожи, но на никеле адсорбция протекает более медленно. Так, при концентрации додекантиола 10^-3 моль/л время формирования нанопленок на Ni составляет ~30 мин, а на Со - ~10 мин. Показано, что способность ДДТ к адсорбции на этих металлах сильно зависит от концентрации ДДТ и этанола в растворе, и менее значительно - от присутствия кислорода в растворе. Наличие в растворе кислорода приводит к замедлению этого процесса и незначительному снижению ингибирующих свойств нанопленок. Введение этанола в ДДТ-содержащий раствор перхлората натрия обеспечивает существенное ускорение процесса самоорганизации додекантиола на никеле и кобальте в широкой области концентрации спирта. При этом лучшие изолирующие свойства монослоев были получены в водно-спиртовых растворах с концентрацией этанола 40-60 % на ДДТ/Ni-электродах и 20-50 % на ДДТ/Со-электродах.

Рассмотрены процессы набухания, диспергирования, растворения и гидролиза картофельного крахмала при термическом нагреве водно-крахмальной суспензии в термошейкере и при механической обработке в гидроимпульсном реакторе. Подобраны условия механической обработки и нагрева, обеспечивающие одинаковые скорости нагревания суспензии в обоих устройствах. Это дало возможность разделить влияние термического и механического воздействия на крахмальные зерна и установить, что при механической обработке при температурах ниже температуры желатинизации происходит диспергирование крахмальных зерен, за которым следует желатинизация, в то время как при нагревании сначала происходит желатинизация крахмальных зерен, а затем наблюдается их разрушение. Показано, что при механическом воздействии через 40 мин обработки уже около 70 % амилозы, содержащейся в крахмальных гранулах, переходит в раствор, в то время как при термической обработке в течение такого же времени заметного выхода амилозы в раствор не наблюдается. Установлено, что при механической обработке водно-крахмальной суспензии в раствор выходят сразу и амилоза, и амилопектин, тогда как при нагревании сначала преимущественно растворяется амилоза и только после нагревания суспензии в течение 340 мин при 95 °С начинается растворение (выщелачивание) амилопектина. Скорость начальной стадии кислотного гидролиза крахмала при 90 °С и рН 2.4 при механической обработке приблизительно в 3 раза выше, чем при нагреве суспензии в термошейкере. При более продолжительной обработке скорость механохимического гидролиза снижается и превышает скорость термического гидролиза только в 1.3 раза.

Механохимическим методом получены супрамолекулярные композиции потенциального антигельминтика - артесуната (АРС) с глицирризинатом натрия (Na₂ГК) в разных массовых соотношениях компонентов, входящих в комплекс АРС-Na₂ГК (1 : 5, 1 : 10 и 1 : 20). Образование комплекса включения АРС с мицеллами Na₂ГК подтверждено методами ЯМР-релаксации и ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY). Установлено, что комплекс АРС-Na2ГК (1 : 10) обладает оптимальными физико-химическими свойствами для дальнейших биологических исследований на гельминтах Opisthorchis felineus, вызывающих описторхоз у людей и животных. В экспериментах in vitro показано, что комплекс АРС-Na₂ГК (1 : 10) оказывает более выраженное угнетение подвижности как у инвазионных особей O. felineus (метацеркарии), так и у половозрелых трематод (мариты) по сравнению с чистым АРС, причем у марит даже при малых концентрациях (0.1-10 мкг/мл). Несмотря на то, что доза АРС в составе АРС-Na₂ГК (1 : 10) снижена в 11 раз, показатель эффективности (IC₅₀) был всего в 2.4 раза (для метацеркарий) и 1.45 раза (для марит) меньше, чем у чистого АРС. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования нового комплекса для дальнейших исследований на O. felineus-инфицированных животных.

Статья посвящена созданию и исследованию свойств среднетемпературных высокопроводящих композиционных протонных электролитов нового типа при введении добавки наноалмаза (НА) к дигидрофосфату цезия. Рассмотрены данные изменения структурных свойств соли в композите, морфологии, механической прочности и протонной проводимости в зависимости от состава (1-х)CsH₂PO₄-xНА (где х = 0-0.98 - молярная доля НА). Методом ИК-спектроскопии получена ценная информация, объясняющая механизм образования нанокомпозитов, обусловленный частичным связыванием протонов соли с ОН-группами наноалмаза, в результате чего организуется более слабая система водородных связей соли. Показано, что химическое взаимодействие между компонентами в композитах отсутствует, и структура CsH₂PO₄ (P2₁/m) сохраняется при диспергировании и частичной аморфизации соли с увеличением доли НА. Композиты характеризуются равномерным распределением частиц. Введение небольших концентраций НА приводит к стабилизации размера частиц соли (250±20 нм) в нанокомпозитах как результат межфазного поверхностного взаимодействия компонентов. По изменению энтальпии суперионного фазового перехода и по данным рентгенофазового анализа проведена оценка содержания аморфной фазы в композитах, которое существенно увеличивается с ростом молярной доли НА, достигая 50 % при х = 0.8. Наблюдается значительное повышение протонной проводимости низкотемпературной фазы CsH₂PO₄ до 3.5 порядков величины с максимумом при x = 0.9 и снижение при x > 0.95 вследствие эффекта перколяции “проводник - изолятор”. Суперионная проводимость композитов не изменяется вплоть до х = 0.7 (11.7 об. % НА) и остается близкой к исходной соли CsH₂PO₄ (~10-2 См/см). Оценка прочностных характеристик нанокомпозитов методом Виккерса показала, что вследствие высокой твердости наноалмазов микротвердость композитов существенно превосходят исходный CsH2PO4 даже при небольшом содержании добавок НА (х = 0.3, что соответствует 2.64 об. %). Исследуемые композиционные электролиты обладают высокой протонной проводимостью, химической стабильностью и механической прочностью, необходимой для среднетемпературных протонных мембран топливных элементов нового типа.

Приведены результаты по изучению процесса высокотемпературной десорбции кислорода из оксида состава YBaCo₂O_6-δ в квазиравновесном режиме. Описана процедура приготовления оксида твердофазным синтезом, способы и методы его аттестации. Получены данные измерения образца методом квазиравновесного выделения кислорода, позволяющие достоверно описать процессы десорбции кислорода из оксида и вычислить изменение его содержания в оксиде. Определено содержание кислорода в YBaCo₂O_6-δ как непрерывная функция температуры и парциального давления кислорода в диапазонах 600-900 °C и 0.2-10^-5 атм соответственно. Проведенные исследования позволяют выявить условия фазовых переходов в оксиде и выделить области стабильности проводящей фазы, что необходимо для разработки катодных материалов твердооксидных топливных элементов.

Данная работа посвящена разработке простого метода синтеза микро- и наночастиц серебра, которые могут быть использованы для создания электропроводящих композиций, в том числе паст, чернил и адгезивов. Для достижения поставленной задачи исследован процесс восстановления алкилкарбоксилатов серебра (АКС) с различной длиной и структурой метиленовой цепи этилен- и пропиленгликолем. Показана возможность получения монодисперсных наночастиц серебра без использования полимеров в качестве дисперсантов и стабилизаторов. Полученные частицы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии. Установлено, что полное восстановление неразветвленных короткоцепочечных АКС проходит при более низкой температуре (100-130 °С), чем длинноцепочечных (130-170 °С). Частицы, синтезированные в этих условиях, характеризуются сферической формой, а их средний размер уменьшается от 70 до 16 нм с ростом длины метиленовой цепи. В случае разветвленной структуры АКС процесс восстановления полиолами начинается при более низких температурах и сопровождается образованием более крупных частиц серебра размером от 150 до 450 нм. Показано, что характеристики частиц, полученных восстановлением линейных АКС, практически не зависят от условий синтеза, тогда как в случае их разветвленных аналогов температура, время синтеза и природа полиола оказывают влияние на размер образующихся частиц. На основании полученных данных предложен механизм образования наночастиц серебра. Частицы серебра, синтезированные по разработанной методике, могут найти применение в качестве металлических наполнителей в составах чернил и паст для 2D- и 3D-печати в процессе изготовления функциональных компонентов и устройств, в электропроводящих адгезивных компаундах, а также в полимерных композитах, в медицине и биологии.

Высокотемпературные керамические материалы C_f/ZrB₂-SiC, состоящие из тугоплавкой матрицы ZrB₂-SiC, армированной непрерывными углеродными волокнами (Cf), представляют повышенный интерес для разработки теплозащиты нового поколения двигательных установок, призванных работать в экстремальных условиях температур, механических нагрузок и агрессивных газовых потоков. В фокусе исследований таких композитов - окислительная и абляционная устойчивость, которые являются определяющими характеристиками для практического применения высокотемпературных материалов. В настоящей работе высокотемпературные композиты Cf/ZrB₂-SiC были получены методом керамических препрегов, основанном на пропитке углеродного жгута керамической суспензией, формировании однонаправленных керамических лент с последующей их выкладкой, пиролизом и силицированием. Методом электронной микроскопии с привлечением энерго-дисперсионного анализа, выполненного при разных ускоряющих напряжениях, изучена морфология и распределение фаз по объему керамических композитов C_f/ZrB₂-SiC. Впервые исследовано поведение таких материалов в условиях воздействия скоростного потока плазмы при температуре вплоть до 2100 °С. Давление воздуха составляло 0.35 МПа, расход воздуха - 6 м³/ч. Композит демонстрирует устойчивое поведение вплоть до 2000 °С в течение 300 с. Проведен сравнительный анализ микроструктуры композита до и после газодинамических испытаний. Определены фазовый и элементный состав, а также морфология сечения композита. Показано, что абляционная устойчивость композита обусловлена формированием сложной микроструктуры, в которой можно выделить несколько подслоев, каждый из которых препятствует диффузии кислорода внутрь композита. Повышение температуры до 2100 °С приводит к значительной деградации композита. Полученные данные могут быть использованы для дальнейшего совершенствования состава высокотемпературных композитов, пригодных для устойчивого функционирования деталей и узлов энергетических установок в экстремальных условиях.

Разработана эффективная методика подготовки проб и определения содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) в бурых углях Азейского месторождения высокочувствительным методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой. Относительные стандартные отклонения при определении РЗЭ полуколичественным и количественным методами не превышают 15 и 8 мас. % соответственно. Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет 0.92±0.07 кг/т угля и подтверждено независимым методом спектрофотометрии с арсеназо III.

Смешанные кристаллы бетулина с дикарбоновыми кислотами получены с помощью механохимической активации при добавлении небольших количеств органических растворителей. Образование смешанных кристаллов подтверждено методами рентгенофазового анализа, термического анализа, ИК-спектроскопии. Для образования смешанных кристаллов важны присутствие растворителя, оптимальное соотношение компонентов, продолжительность механической обработки. С целью обоснования выбора растворителя для приготовления смешанных кристаллов бетулина проведено сравнение растворителей различной полярности. Показано, что смешанные кристаллы образуются, если при механической обработке используются растворители, способные эффективно растворять дикарбоновую кислоту. Для сравнения с механохимическим методом смешанные кристаллы бетулина были получены при нагревании смеси исходных реагентов. Наблюдаемые с помощью сканирующей электронной микроскопии морфологические изменения при нагревании реакционных смесей также свидетельствуют об образовании смешанных кристаллов. Показано, что при растворении смешанных кристаллов в воде образуются растворы с повышенной концентрацией бетулина, причем увеличение длины алифатической цепи кислоты приводит к снижению скорости выделения бетулина в раствор.

Исследован процесс растворения металлического висмута в азотной кислоте и проведено сравнение экологически чистых способов получения азотнокислых растворов висмута, основанных на предварительном окислении висмута, а также на его растворении в присутствии карбамида или нитрата аммония. Установлено, что растворение висмута в присутствии нитрата аммония при молярном отношении нитрата аммония к висмуту, равном 1.5-3.5, и температуре 70±5 °С позволяет устранить выделение оксидов азота в газовую фазу и получить раствор с высокой концентрацией по висмуту. Показана целесообразность двухстадийной гидролитической переработки висмутсодержащего азотнокислого раствора с целью очистки висмута от примесных металлов. Первая стадия - проведение водного гидролиза висмутсодержащего раствора добавлением раствора азотнокислого висмута в нагретую до 60 °С воду при объемном отношении воды и висмутсодержащего раствора 9 : 1, а вторая - доосаждение висмута из маточного раствора после водного гидролиза добавлением к нему раствора карбоната аммония до рН 1 при 55±5 °С. На основании проведенных исследований разработаны экологически безопасные технологии получения оксогидроксонитрата висмута состава [Bi₆O₅(OH)3](NO₃)₅•3H₂O и пентагидрата нитрата висмута Bi(NO₃)₃•5H₂O, а также оксида висмута(III) квалификации “ос. ч.”. В результате восстановления оксида висмута(III) в расплаве гидроксида натрия, содержащего серу, при 500 °С и при соотношении оксид висмута(III)/гидроксид натрия/сера, равном 1.00 : 1.31 : 0.20, получен металлический висмут высокой чистоты.

Физико-химические и фармакологические свойства механохимически синтезированных супрамолекулярных систем/комплексов типа “гость - хозяин” изучались в рамках исследований институтов Сибирского отделения Российской академии наук в сотрудничестве с китайским Чжэцзянским технологическим университетом. “Гость” - это молекула лекарственного вещества, а “хозяин” - частица-носитель - макромолекула полисахарида, мицелла сапонинов, частица диоксида кремния и т. д. Усиление фармакологического действия таких структур достигается за счет повышения растворимости в воде и проницаемости молекул лекарственных средств через биологические мембраны. Наиболее эффективными “хозяевами” среди изученных переносчиков выступают растительные метаболиты - глицирризиновая кислота и ее соли, а также полисахарид арабиногалактан из древесины лиственницы сибирской. Для получения водорастворимых супрамолекулярных систем из твердых дисперсий компонентов была разработана оригинальная твердофазная механохимическая технология. В этом случае супрамолекулярные системы образуются в процессе твердофазного синтеза или путем растворения полученных дисперсий в водных средах. В результате исследований большого количества широко используемых лекарственных веществ различных фармакологических классов было показано, что включение их молекул в супрамолекулярные системы позволяет значительно повысить биодоступность, эффективность и безопасность их действия и значительно (в 2-150 раз) снизить эффективную терапевтическую дозу, а также уменьшает (вплоть до полного исчезновения в некоторых случаях) вредные побочные эффекты. В настоящей работе приведен краткий обзор исследований, выполненных в основном за последние 10 лет.