Квантовохимическое исследование влияния природы N,N-ацильной группы на структуру и свободную энергию Гиббса кетоилидов серы и продуктов их превращений
Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З.
Башкирский государственный университет, Уфа
Ключевые слова: конформационный анализ, сульфониевые илиды, свободная энергия Гиббса, внутримолекулярная циклизация, влияние, имидогруппа, неэмпирическое исследование
Страницы: 41-48
Подраздел: ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Аннотация
С целью изучения влияния природы имидной группы N,N-ацилзащищенных b -метилзамещенных кетостабилизированных сульфониевых илидов на образование метилтиопирролизиндионов по реакции циклизации рассмотрены особенности строения указанных илидов методами ab initio. Показано, что природа имидной группы в большинстве случаев не оказывает значительного влияния на строение и относительную свободную энергию конформеров исследуемых кетоилидов и продуктов реакций циклизации с их участием. Энергетическая разность анти-пери-планарной и син-клинальной ориентации атомов азота имидной группы и илидного атома углерода незначительна. Последняя ориентация является необходимой для протекания реакции внутримолекулярной циклизации, поскольку в этом случае углеродные атомы, между которыми образуется связь, оказываются сближены. Строение циклической пятичленной N,N-ацильной группы оказывает малое влияние на расчетные значения свободной энергии Гиббса реакций кетоилидов серы, а увеличение температуры способствует протеканию реакций внутримолекулярной циклизации. Характерные для илидов реакции Виттига и Кори—Чайковского для исследованных сульфониевых кетоилидов являются наименее выгодными по термодинамической предпочтительности.
|
